察汗淖爾表層沉積物GDGTs分布特征及影響因素*

盧沛琪,薛 剛,鄭艷紅

(西北大學地質學系大陸動力學國家重點實驗室,西安 710069)

重建大陸古氣候與古環境一直是地質學研究的熱點問題之一,這對更好地了解地球歷史,預測未來氣候變化具有重要意義。溫度作為氣候變化的重要因子,其變化顯著地影響著氣候帶的分布、動植物的生存、人類健康及農業生產等。因此,厘清溫度的定量變化至關重要。然而,當前依靠儀器記錄溫度變化在時間和空間上存在限制,并且近年來溫度還廣泛受到人類活動的影響,還不足以理解自然背景下溫度變化的規律及其變化機制。

圖1 GDGT化合物結構圖Fig.1 Structure of GDGTs compounds

然而,湖泊沉積物brGDGTs來源復雜,既可以在原位水柱中產生[23-24],又可以接受土壤輸入[25-28],將基于土壤的校正公式應用于以原位生產brGDGTs為主的湖泊沉積物時,重建的溫度遠低于實際值[29],因而在東非湖泊[30-31]、中國湖泊[5,25,28]乃至南北極湖泊[7,32]等都建立了適合湖泊原位生產的溫度轉換公式。因此,在進行湖泊brGDGTs古氣候研究時,明確brGDGTs來源至關重要。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

圖2 察汗淖爾采樣點示意Fig.2 The sampling sites location of Lake Chahannaoer

圖3 察汗淖爾月均溫度(點線圖)及降水量(柱狀圖)(來自1981-2010年中國氣象局網站記錄的數據集)Fig.3 Monthly mean temperature (Point-Line Chart) and precipitation (Histogram) of Chahannaoer from 1981 to 2010 (Dataset from the website of China Meteorological Administration)

1.2 pH值與含水量的測定

根據Weijers等的方法測量pH值,將樣品與超純水以1∶2.5比例充分混合,經離心機分離后提取上清液,再使用梅特勒托利多pH計進行pH值測定,共測定3次,取平均值,測量誤差在±0.03之內。土壤含水量利用差量法進行測定,稱量一定質量的樣品(m1),將樣品放置在冷凍干燥機干燥48 h,再次稱量樣品質量(m2),則樣品含水量(SWC)=(m1-m2)/m2。

1.3 GDGTs抽提與測定

將冷凍干燥后的樣品研磨成粉末(20 g左右),在室溫下,使用二氯甲烷∶甲醇(DCM∶MeOH)混合溶劑(9∶1/V∶V)在快速溶劑萃取儀中抽取總脂質提取物,并通過旋轉蒸發儀濃縮至1～2 mL。分別將正己烷(Hexane)和甲醇(MeOH)作為洗脫液,在硅膠柱內分離提取物的非極性組分和極性組分,收集后的組分在氮氣流中進行干燥。使用正己烷溶解極性組分后通過0.45 μm聚四氟乙烯(PTFE)過濾器過濾,在氮吹儀下干燥過濾后的組分,最后定容至500或1000 μL,以待進行后續測試分析,前處理在西北大學地質學系完成。GDGTs測試在中國科學院地球環境研究所完成,使用的是島津三重串聯四極桿液相色譜質譜聯用儀,單個樣品總運行時間為2 h,進樣量為50 μL,分析時加入10 μL的內標物(C46),在單離子掃描模式下對質子化離子進行掃描,通過測定各個化合物離子的峰面積對brGDGTs和isoGDGTs不同組分進行定量分析,根據內標物的豐度計算得到各組分的相對豐度。

1.4 計算公式

結合土壤類型和GDGTs豐度分布特征,本文選擇了如下計算公式; 所有樣品中IIIb和IIIc含量較少,因此使用Peterse等定義的MBT′和CBT指數計算GDGTs的甲基化和環化程度[9]:

MBT′=(Ia+Ib+Ic)/ (Ia+Ib+Ic+IIa+IIa′+IIb+IIb′+IIc+IIc′+IIIa+IIIa′)

(1)

CBT=-lg[(Ib+IIb+IIb′)/(Ia+IIa+IIa′)]

(2)

MAAT=0.81-5.67CBT+31.0MBT′

(3)

pH=7.90-1.97CBT

(4)

(5)

CBT′=lg[(Ic+IIa′+IIb′+IIc′+IIIa′+IIIb′+IIIc′)/(Ia+IIa+IIIa)]

(6)

(7)

pH=7.15+1.59CBT′

(8)

此外,我們還應用了Yang等針對中國干旱地區土壤提出的溫度校正公式[41],以及Wang等建立的適合北方土壤的區域校正[42]:

MAAT(Yang)=20.9-13.4 f(IIa+IIa′)-17.2 f(IIIa+IIIa′)-17.5 f(IIb)+11.2 f(Ib)

(9)

(10)

pH(Wang)=1.65CBT′+6.93

(11)

根據Sinninghe Damsté等提出的公式計算四甲基化、五甲基化和六甲基化brGDGTs豐度[43],用于分析brGDGTs來源:

Tetramethylated brGDGTs=Ia+Ib+Ic

(12)

Pentamethylated brGDGTs=IIa+IIb+IIc+IIa′+IIb′+IIc′

(13)

Hexamethylated brGDGTs=IIIa+IIIb+IIIc+IIIa′+IIIb′+IIIc′

(14)

使用De Jonge等定義的CI指數以評估生物群落對brGDGTs分布的影響[44]:

CI=Ia/(Ia+IIa+IIIa)

(15)

2 結果

2.1 IsoGDGTs組成與豐度

所有樣品均檢測到豐富的isoGDGTs和brGDGTs,總含量在1.50～29.22 ng/g之間。如圖4所示,湖泊表層沉積物與土壤呈現相似的分布特征,isoGDGTs含量分別在0.14～2.45、0.07～11.14 ng/g之間,主要以crenarchaeol為主(平均占比為48%),其次是GDGT-0(29%)、GDGT-2(7%)、GDGT-1(6%)、crenarchaeol′(5%)和GDGT-3(4%)。

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圖4 察汗淖爾湖泊及其周圍表層土壤GDGTs分布(誤差棒為標準偏差)Fig.4 Distribution of GDGTs in surface sediments and surrounding soils of Lake Chahannaoer (Error bars indicate the standard deviation)

2.2 BrGDGTs組成與豐度

大部分樣品brGDGTs豐度較高,平均占GDGTs總量的80%以上。湖泊沉積物中brGDGTs含量在1.60～13.27 ng/g 之間,周圍土壤中總含量是0.24～18.08 ng/g。brGDGTs中五甲基化brGDGTs含量最多(圖4),其次是六甲基化和四甲基化brGDGTs。IIa及IIa′占湖泊沉積物brGDGTs的36%～41%,但在表層土壤中占32%～51%。

在所有樣品中,IIIa′豐度普遍高于其異構體IIIa。而對于五甲基化brGDGTs,在湖泊表層沉積物中,IIa′含量(分別為34%)高于IIa(5%),但土壤中IIa′ (20%)低于IIa (23%)。所有樣品中其他化合物相對豐度較低,多數樣品無法檢測到IIIc、IIIc′。綜上所述,表層沉積物和土壤brGDGTs分布基本相似,主要以Ⅱ型為主,然而,IIa和IIa′在沉積物和土壤中的優勢地位不同。

2.3 BrGDGTs相關指標

圖5 湖泊表層沉積物和土壤中和CBT′、MBT′ 和CBT指標交叉圖Fig.5 Cross plots of and CBT′, MBT′ and CBT for surface sediments and soils

3 討論

3.1 察汗淖爾湖泊沉積物及其周圍土壤GDGTs的來源

GDGT-0是isoGDGTs中來源最廣泛的化合物,它可由奇古菌(Thaumarchaeota)、泉古菌(Crenarchaeota)和廣古菌(Euryarchaeota)等古菌群落合成[45],其中產甲烷菌是GDGT-0的主要貢獻源[46],而crenarchaeol及其異構體是氨氧化奇古菌產生的特征標志物[47],因此GDGT-0/crenarchaeol比值可判斷isoGDGTs的主要來源[46]。結果顯示,所有樣品GDGT-0/crenarchaeol比值在0.2～2之間,說明該地區奇古菌占主要地位。目前已培育出兩組奇古菌,一種是在海洋水柱中占主導的GroupⅠ.1a[48-50];另一種是在土壤中可產生更多crenarchaeol′的GroupⅠ.1b[51-52],故可利用crenarchaeol/crenarchaeol′比值區分環境中奇古菌類型。當crenarchaeol/crenarchaeol′比值>25時,奇古菌種類主要是GroupⅠ.1a型,如果比值<25,則為GroupⅠ.1b型奇古菌[6]。察汗淖爾所有樣品crenarchaeol/crenarchaeol′比值<25,表明研究區內古菌主要為GroupⅠ.1b型奇古菌。

圖6 察汗淖爾樣品四甲基化、五甲基化和六甲基化brGDGTs豐度三元圖,并與中國北方土壤和青海湖等表層沉積物數據比較[42,55]Fig.6 Ternary diagram of the fractional abundances of tetramethylated, pentamethylated, and hexamethylated brGDGTs from the different sample sets[42,55]

3.2 細菌支鏈GDGTs分布的影響因素

多項研究表明pH值、含水量是影響湖泊沉積物brGDGTs分布的重要因素[8,34,36-37,47,56-60],可利用RDA分析檢驗這些環境參數對察汗淖爾brGDGTs分布的貢獻。結果如圖7所示,前兩個RDA軸記錄了brGDGTs分布受土壤含水量影響較小(P=0.06),主要由土壤pH值控制(P=0.02)。土壤pH值與IIIa′、IIa、Ia豐度呈正相關,與IIIa、IIa′呈負相關,造成了CBT與土壤pH值之間的相關性較弱(R=0.1,圖7)。這一現象也與其他研究相符,如青藏高原的表層土壤堿性越強,pH值與CBT的相關關系越趨于平緩[61];對于中國北方的堿性土壤(pH>8),CBT與pH值的正相關性不顯著[42]。本文所有樣品pH在7.9～9.2之間變化,堿性較強,這可能是導致pH值與CBT不具有相關性的原因之一。

圖7 BrGDGTs冗余分析(RDA)圖,顯示了現有環境因子(紅色箭頭)與brGDGTs化合物及相關指數(藍色箭頭)之間的關系Fig.7 Redundancy analysis (RDA) showing relationships between existing environment variables (red arrows) and compounds and indexes of brGDGTs (blue arrows)

3.3 基于土壤MBT′/CBT指數重建溫度和土壤pH值

察汗淖爾湖泊表層沉積物及其周圍土壤brGDGTs與北方表層土壤分布較為一致,因此在重建溫度和pH值時使用基于土壤的校準公式更合適 (圖8)。考慮到IIa和IIa′在湖泊沉積物和土壤中優勢地位不同,需將兩者的溫度和pH值分別進行計算。在湖泊沉積物中,當使用原始全球土壤校準公式 (公式(3))時,重建的大氣溫度范圍在1.0～4.9℃,平均為2.7℃,接近年均溫度4.0℃;重建的土壤pH值(公式(4))為5.8～6.8,平均是6.3,低于平均測量pH值(8.9)。使用修訂后的全球土壤校準公式(公式(7))的計算結果介于9.8～17.5℃,平均溫度為13.4℃,同樣高于預期值;計算的pH值(公式(8))范圍在7.7～8.2之間,平均為7.9,與實際測量值相比偏低。當應用干旱地區土壤校準時(公式(9)),重建溫度為7.5～11.9℃,平均是9.8℃,顯然高于觀測溫度。運用北方區域溫度校準公式(公式(10))得到的結果為 4.1～12.1℃,平均溫度是7.8℃,略低于器測溫度(4℃);重建的土壤pH值(公式(11))在7.5～8.0之間,均低于測量值。

圖8 基于不同土壤校準公式計算的大氣溫度(a)和土壤pH誤差值(b)(ΔpH是CBT-pH計算值與測量值的差值)Fig.8 Comparison of reconstructed temperature based on different soil calibrations (a) and the differences(ΔpH) between CBT-inferred pH and the measured pH (b)

而對于土壤,使用原始MBT′/CBT校準(公式(3))的計算結果為-2.1～9.1℃,平均為3.4℃,略低于器測記錄溫度(4℃);重建的土壤pH值(公式(4))為5.7～7.4,均低于平均測量值(pH=8.5)。應用修訂后的土壤校準公式(公式(7))重建的溫度為-3.8～19.2℃,平均是5.8℃;計算的土壤pH值(公式(8))范圍在6.2～8.2之間,普遍低于實際測量值。利用Yang等建立的干旱地區校準公式(公式(9))得到的結果是7.5～12.0℃,平均溫度為9.8℃,遠高于年均溫度4℃[41]。北方區域校準公式(公式(10))重建的溫度范圍較大,介于-10.0～14.0℃之間,平均為-0.1℃;重建的土壤pH值(公式(11))為6.0～8.1,與測量值相比偏低。

綜上所述,使用全球MBT′/CBT土壤校準[9]得到的結果較為接近記錄的年均溫度,但仍存在一定偏差,區域校準結果并不比全球土壤校準更精確。值得注意的是,使用針對干旱環境或消除了5-Me和6-Me異構體影響的最新校準獲得的溫度結果偏高,這與其他干旱、寒冷地區情況一致[58,62],可能是由于在這種特殊的寒冷地區,brGDGTs生產細菌傾向于在夏季活躍[28,63]。

為了進一步探究重建溫度產生偏移的原因,本研究利用CI指數評估細菌群落對brGDGTs分布的影響[44]。De Jonge等認為土壤brGDGTs分布隨微生物群落變化而變化,并依據冷簇和暖簇細菌群落脂質將全球土壤數據劃分為暖集群(CI>0.64)和冷集群(CI<0.64)[44]。經計算,我們發現察汗淖爾湖泊表層沉積物和土壤細菌群落基本與全球干旱土壤一致,均屬于冷簇 (圖9)。以往研究表明,多數冷簇土壤細菌brGDGTs分布與溫度相關性較弱或不顯著[44],而主要受土壤pH值控制[42,58],這與察汗淖爾結果一致。顯然,細菌群落組成和土壤pH值可能引起上述重建結果出現偏差。

圖9 察汗淖爾和全球干旱地區土壤的群落指數(CI)箱線圖Fig.9 Boxplot of the community index (CI) values for the sediments and soils from Lake Chahannaoer and global arid regions

4 結論

本研究對察汗淖爾現代表層樣品進行了GDGTs分析,結果顯示湖泊沉積物及其周圍土壤與北方表層土壤GDGTs分布相似,isoGDGTs以crenarchaeol 和GDGT-0為主,brGDGTs中五甲基化brGDGTs(IIa、IIa′)豐度最高,但IIa和IIa′在沉積物和土壤中優勢地位不同。GDGT-0/crenarchaeol比值介于0～2之間,crenarchaeol與其異構體比值小于25,說明isoGDGTs主要由GroupⅠ.1b型奇古菌產生。土壤pH值是影響brGDGTs分布的主要環境因素,CI指數顯示研究區產brGDGTs細菌屬于冷簇,與溫度相關性較弱或不顯著,這些造成了應用多種溫度校準公式的計算結果與器測記錄不一致,重建的土壤pH值偏低。因此,在這種特殊的寒冷干旱環境中,GDGTs分布較為復雜,需謹慎選擇校正公式以獲得準確的氣候信息。

致謝:感謝中國科學院地球環境研究所對實驗工作提供的支持。