廈門市某空氣站PM2.5中水溶性離子污染特征與來源解析

江娟

（福建省廈門環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，福建 廈門 361022）

0 引言

大氣氣溶膠是大氣污染物的主要成分之一，一般指液態(tài)或固態(tài)微小顆粒（直徑為0.003～100 μm）均勻分布于大氣環(huán)境中所形成的氣溶膠，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含重金屬、多環(huán)芳烴等多種有毒有害物質(zhì)、碳組分以及生物物質(zhì)[1]。一般根據(jù)粒徑的大小，將其分為總懸浮顆粒物、可吸入顆粒物、細(xì)顆粒物，其中，PM2.5是指直徑小于或等于2.5 μm的塵埃或飄塵在環(huán)境空氣中的濃度，具有粒徑小、懸浮時(shí)間長(zhǎng)、傳輸路徑遠(yuǎn)和人體機(jī)能傷害大等特點(diǎn)，是我國(guó)城市地區(qū)大氣污染的主要原因[2]。

水溶性離子在PM2.5中占比比較大，一般占到PM2.5質(zhì)量濃度的20%～80%[3]。氣象氣候因素、季節(jié)與污染源的變化均會(huì)導(dǎo)致水溶性離子濃度、組分的差異化。一般而言，PM2.5中水溶性離子多樣豐富，其中，以二次離子硫酸根（SO42-）、硝酸根（NO3-）、銨根（NH4+）為主，因此，SNA（SO42-、NO3-、NH4+三種離子質(zhì)量濃度之和）可用于反映二次污染程度[4,5]或人為活動(dòng)對(duì)大氣污染的貢獻(xiàn)[1]；鈣離子（Ca2+）和鎂離子（Mg2+）作為地殼來源的指示因子，主要來源于巖石的風(fēng)化以及揚(yáng)塵等產(chǎn)生的粗顆粒物中[6]；鈉（Na+）主要來自海洋傳輸貢獻(xiàn)，相關(guān)研究表明，內(nèi)陸城市的Na+低于沿海城市[7,8]；鉀離子（K+）主要來源于生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn)[9]；氯離子（Cl-）主要來源于燃燒產(chǎn)生，包括工業(yè)含氯氣體排放、燃煤、生物質(zhì)（秸稈、生活垃圾等）燃燒、海鹽粒子等也是其常見來源[10,11]。因此，加強(qiáng)對(duì)PM2.5中水溶性離子的研究，不僅對(duì)顆粒物的理化特征有影響，而且能從一定程度上反映出顆粒物的來源及其形成機(jī)制[12]。

目前關(guān)于城市中PM2.5中水溶性離子污染特征分析、來源解析，主要針對(duì)于工業(yè)發(fā)達(dá)城市，并且主要集中在北方或受工業(yè)污染嚴(yán)重的城市，如北京市[6]、本溪市[4]、石家莊市[11]、衡陽市[12]等，與廈門這類空氣質(zhì)量排名常年穩(wěn)居全國(guó)前十的沿海旅游觀光城市相比，污染源差異大，四季氣候也存在顯著差異，可借鑒性低。因此，為研究廈門市PM2.5中水溶性離子污染特征，本文選取廈門市集美區(qū)杏林片區(qū)為觀測(cè)點(diǎn)，進(jìn)行了為期一年的環(huán)境監(jiān)測(cè)，該區(qū)屬于集美“一心、兩區(qū)、四片”的結(jié)構(gòu)中的四大片區(qū)之一，以居住、商業(yè)、物流功能為主，具有一定的典型性。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣地點(diǎn)為廈門市集美區(qū)空氣監(jiān)測(cè)站點(diǎn)，采樣時(shí)間2022年7月至2023年6月。采樣頻次為1次/3d，以手工法進(jìn)行采樣，采樣材質(zhì)為聚四氟乙烯，每次采樣流量為16.7 L/min、采樣體積為23.0 m3。

1.2 樣品分析

水溶性離子組分分析測(cè)試依照HJ 800—2016《環(huán)境空氣 顆粒物中水溶性陽離子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的測(cè)定 離子色譜法》和HJ 799—2016《環(huán)境空氣 顆粒物中水溶性陰離子（F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測(cè)定 離子色譜法》。

離子色譜儀為美國(guó)戴安公司ICS 5000+，陽離子（Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）色譜柱型號(hào)為CS-12，陰離子（F-、Cl-、NO3-、SO42-）色譜柱型號(hào)為AS-11H。檢測(cè)器為ECD，淋洗液為30 mmol/L的氫氧化鉀（KOH）溶液，淋洗液速度1.0 mL/min。當(dāng)采樣體積為23.0 m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），提取液體積為100 mL，進(jìn)樣體積為25 μL時(shí)，各組分的方法檢出限如表1所示。

表1 PM2.5中9種水溶性離子方法檢出限

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶性離子污染特征

如圖1所示觀測(cè)期間廈門市各水溶性離子質(zhì)量濃度的時(shí)間序列，結(jié)果顯示，廈門市水溶性離子呈春夏季高，秋冬季低的特征。廈門市水溶性離子質(zhì)量濃度年均值為9.83 μg/m3，各離子濃度從大到小為SO42-＞NO3-＞NH4+＞Ca2+＞Na+＞Cl-＞K+＞Mg2+＞F-，SNA是水溶性離子的主要成分，質(zhì)量濃度均值為7.95 μg/m3，占水溶性離子質(zhì)量濃度的80.9%，具體濃度如表2所示。

圖1 廈門市水溶性離子質(zhì)量濃度的時(shí)間序列

表2 不同季節(jié)PM2.5中各水溶性離子的質(zhì)量濃度

研究表明，秋、冬、春、夏四季水溶性離子質(zhì)量濃度分別為 7.03、7.70、14.3、10.3 μg/m3。其中，NO3-濃度隨季節(jié)的變化影響較大，在春季最高，夏季、冬季次之，秋季最少，春季平均濃度為秋季的8倍，造成這種季節(jié)性差異的原因，一方面受污染源變化的影響，本實(shí)驗(yàn)期間的秋、冬兩季仍處于疫情防控期間，移動(dòng)源、工業(yè)源相對(duì)較少，因而NO3-的前體物氮氧化物含量少。另一方面廈門市秋季干燥，且氣溫與夏季接近，既不利于硝酸產(chǎn)生，也不利于NO3-很難以顆粒相的形式存在；而到了春季，隨著疫情防控的全面放開，燃煤、汽車尾氣、工業(yè)排放等污染源增加，使得氮氧化物增多，氧化反應(yīng)增強(qiáng)，加之春季一般溫度仍較低，有利于NO3-從氣相向顆粒相轉(zhuǎn)變。F-、Cl-、NH4+、K+質(zhì)量濃度均為春季最高，SO42-、Na+、Mg2+質(zhì)量濃度則為夏季最高，只有Ca2+質(zhì)量濃度為秋季最高，但季節(jié)性變化特征不明顯。

2.2 各離子相關(guān)性分析

通過分析PM2.5中9種水溶性離子之間的相關(guān)性，可以初步判斷離子間的結(jié)合方式。相關(guān)性分析結(jié)果如表3所示，水溶性離子的主要成分SNA之間呈顯著相關(guān)：NH4+的質(zhì)量濃度與NO3-、SO42-的相關(guān)性均在0.6以上，NO3-的質(zhì)量濃度與SO42-也存在顯著相關(guān)，推測(cè)NH4+可能以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3的形式存在，NO3-和SO42-則可能存有共同來源，且SO42-與揚(yáng)塵特征離子Mg2+、Ca2+存在顯著相關(guān)，因此推測(cè)NO3-、SO42-是由揚(yáng)塵產(chǎn)生的二次污染所生產(chǎn)。Cl-的質(zhì)量濃度與K+的相關(guān)性最高，說明這2種離子可能有共同來源，如燃煤或者生物質(zhì)燃燒。

表3 PM2.5中水溶性離子間的相關(guān)系數(shù)矩陣

2.3 主成分分析

為進(jìn)一步探究PM2.5中水溶性離子的來源，利用SPSS 27.0軟件來進(jìn)行主成分分析（PCA）。由于F-離子質(zhì)量濃度低，且多數(shù)未檢出，因此先將除了F-以外的8種水溶性離子數(shù)據(jù)作為輸入因子，采用正交旋轉(zhuǎn)使不同組分的因子載荷差異化便于進(jìn)行因子識(shí)別，得到各離子的公因子方差（見表4），“提取”欄表示該變量的方差能被主成分所表示的程度，可以看出，Na+變量的方差能被主成分解釋不足20%，因此，將該離子剔除，重新導(dǎo)入數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，得到各離子的公因子方差如見表5，7種離子被主成分解釋在60%以上，主成分分析結(jié)果見表6。

表4 PM2.5中除了F-以外的8種水溶性離子的公因子方差

表5 PM2.5中除了F-以外的7種水溶性離子的公因子方差

表6 正交旋轉(zhuǎn)后成分矩陣

從表6可以看出，成分1中NH4+、SO42-、NO3-貢獻(xiàn)率較高，判定為二次源[1,4,5]，貢獻(xiàn)率為39.8%；成分2中K+貢獻(xiàn)較高，判定為生物質(zhì)燃燒源[9]，貢獻(xiàn)率為22.9%；成分3中Ca2+貢獻(xiàn)較高，判定為揚(yáng)塵源[6]，貢獻(xiàn)率為17.6%。綜上，廈門市水溶性離子的主要來源為二次源，可能為生物質(zhì)燃燒源和揚(yáng)塵。

3 結(jié)論

廈門市水溶性離子年均值為9.83 μg/m3，主要水溶性離子為SO42-、NO3-、NH4+，占水溶性離子質(zhì)量濃度的80.9%。水溶性離子質(zhì)量濃度呈春夏兩季高，秋冬兩季低的特征，受到NO3-濃度變化的影響較大。一方面秋冬兩季實(shí)驗(yàn)期間受疫情防控影響，污染源少，另一方面秋冬氣候干燥，且南方秋冬季節(jié)較為溫暖，因而既不利于硝酸產(chǎn)生，也不利于NO3-很難以顆粒相的形式存在。其他離子受季節(jié)影響較小。9種水溶性離子之間的相關(guān)性分析結(jié)果表明，SO42-、NO3-、NH4+之間相關(guān)性顯著，SO42-與揚(yáng)塵特征離子Mg2+、Ca2+也存在著顯著相關(guān)，可以認(rèn)為NH4+主要以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3的形式存在，NO3-、SO42-的一次污染源可能是揚(yáng)塵。主成分分析表明，廈門市PM2.5中水溶性離子主要來源為二次源，可能為生物質(zhì)燃燒源和揚(yáng)塵源。綜上所述，本研究建議在未來相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間里，廈門市相關(guān)管理部門應(yīng)當(dāng)持續(xù)關(guān)注城市環(huán)境中氮氧化物等氣態(tài)前體物的濃度變化及其轉(zhuǎn)化，以有效阻斷PM2.5的二次生成，同時(shí)，應(yīng)積極開展生物質(zhì)鍋爐治理、加強(qiáng)開展施工工地和道路揚(yáng)塵的管控，引導(dǎo)企業(yè)做到綠色施工。