催化劑結構對SCR脫硝性能影響分析

楊浪, 龔德鴻*, 王康, 鄧傳記, 方興蕊, 葉宗權, 徐圓圓, 黃正光

(1.貴州大學電氣工程學院, 貴陽 550025; 2.國家電投集團貴州金元茶園發電有限公司, 畢節 551800)

燃煤電廠尾氣排放中的NOx對環境影響巨大,是主要的大氣污染物之一[1]。為助力燃煤電廠實現超低排放,選擇性催化還原(selective catalytic reduction, SCR)技術由于其技術成熟、高效率脫硝優點,在大氣治理應用中表現優越,廣泛應用于中國燃煤電廠[2]。

“雙碳”目標背景下,光伏發電和風力發電等新能源快速發展,大規模并網會影響電網和機組運行的穩定性[3]。因其發電具有間歇性[4-5],并網后需要經常對燃煤電廠調峰,導致氨逃逸問題突出。催化劑作為SCR脫硝反應過程中的核心部分,其結構特征直接影響著NOx的脫除效率[6]。因此,為確保SCR脫硝系統的安全運行和高效性能,構建精確的SCR脫硝催化劑結構并對其進行優化設計有著重要意義。

當前對于煙氣脫硝的數值模擬研究,主要分為在SCR脫硝系統整體流場的流動特性數值模擬研究和SCR反應器中反應過程的數值模擬研究。在SCR整體流場特性研究,于宏超等[7]針對SCR反應器脫硫脫硝過程中效率偏低問題,建立SCR數值計算模型對煙氣流場進行模擬,通過加裝導流板使速度場和氨濃度場變異系數減小,提高了脫硝效率。張媛媛等[8]通過增設噴氨格柵同時將上游煙氣轉折處豎直擋板調整為弧形擋板,加強了煙氣與氨氣混合并提高了氨氮分布均勻性,提高了3.37%脫硝效率。陳冬林等[9]在設置導流板、導流片及導流葉片等裝置基礎上加裝煙氣混合裝置,提高了入口速度場、NOx濃度場及NH3濃度場均勻性。在SCR反應過程的數值模擬研究,文獻[10-13]基于Eley-Rideal機理建立SCR脫硝催化數學模型,考察了不同入口煙氣參數對SCR脫硝性能影響。武潔等[14]針對3組燃煤電廠的5種工況的現場實測數據,采用相關分析法,對各類參數進行相關性分析。得出電廠負荷與出口NOx呈正相關,但與SCR入口處NOx濃度沒有顯著相關性。賈佳[15]利用FLUENT軟件進行數值模擬,研究了平板式、波紋板式、蜂窩式3種催化劑孔徑、孔節距及在脫硝系統中的安裝距離對SCR系統流場的影響。

綜上所述,前人研究主要集中在分析流場、濃度場及脫硝效率的變化,而較少考慮氨逃逸率的變化規律,對于不同負荷及不同煤質下脫硝效率及氨逃逸率分析也較少。鑒于此,基于SCR脫硝機理構建SCR脫硝反應模型,研究不同催化劑節距、長度對SCR脫硝性能的影響,分析脫硝效率及氨逃逸率的變化規律,并以貴州某660 MW燃煤機組SCR脫硝系統為研究對象,模擬計算不同負荷、不同煤質下SCR脫硝效率及氨逃逸率變化情況,為燃煤電廠SCR脫硝系統的設計及優化提供理論參考。

1 SCR脫硝機理

燃煤電廠SCR煙氣脫硝系統多采用V2O5-WO3/TiO2高溫催化劑,其反應溫度區間一般在300～400 ℃[16]。此時,脫硝過程中發生的化學反應遵循Eley-Rideal機理,即NH3和NOx發生反應的過程中,NH3先吸附于催化劑表面上再與NOx分子發生反應[17]。脫硝原理如圖1所示,噴氨格柵向煙道中煙氣噴氨,均勻混合后在催化劑作用下選擇性將NOx轉化為H2O和N2。

圖1 SCR脫硝原理Fig.1 SCR Denitration Principle

主要發生化學反應有

(1)

(2)

(3)

由于煙氣NOx成分中NO2含量較少,因此反應(2)可忽略不計,SCR反應器只中考慮反應(1)。反應(3)為SCR反應器中的副反應,隨著反應條件(如溫度)的變化,NH3會與氧氣發生反應,進而導致脫硝效率降低。反應(1)與反應(3)的動力學方程為

(4)

rNH3=K2CNH3

(5)

式中:rNO為反應(1)中NO的反應速率;rNH3為反應(3)中NH3的反應速率,mol/m3;CNO、CNH3分別為NO、NH3摩爾濃度,mol/m3;K0為NH3吸附速率常數;K1為NO的反應速率常數;K2為NH3反應速率常數。

反應速率常數計算公式為

(6)

式(6)中:ki為各吸附及反應過程的指前因子,s-1;Ei為各吸附及反應過程的活化能,J/mol;R為氣體常數8.314 J/(mol·K);T為反應溫度,K。

2 SCR模型建立

2.1 SCR單孔催化劑物理模型

基于上述動力學模型,建立蜂窩式催化劑單孔道模型如圖2所示。

圖2 蜂窩式催化劑單孔道模型Fig.2 Single pore model of honeycomb catalyst

SCR反應器催化劑孔道結構由若干個相同的單孔道組成,單孔道模型可以更有效反映出煙氣在催化劑中發生的流動、傳質及反應過程,且研究表明,SCR反應器在發生脫硝反應過程中,孔道內溫度沿高度增加幅度不大,可忽略不計[11],相鄰孔道之間互不影響。因此,將單孔道視為研究對象,在入口參數分布均勻條件下,基于單孔道模擬結果計算得到多孔道脫硝結果。以貴州某660 WM燃煤電廠SCR脫硝系統為研究對象,催化劑材料為V2O5-WO3/TiO2,其SCR單孔道催化劑結構參數如表1所示。

表1 單孔道催化劑結構參數Table 1 Structural parameters of single pore catalyst

2.2 數學模型建立

由于SCR催化劑是由若干個相同的單孔道構成,因此單孔道作為催化劑整體的基礎單元,可將其作為研究對象并建立數學模型,所作簡化及假設如下:①化學反應只考慮主反應(1)和副反應(3);②整個過程均為穩態;③反應器不與外界發生換熱,為絕熱過程;④忽略組分軸向擴散,且煙氣進出口壓力保持恒定;⑤煙氣的流動方式為一維柱塞流。

基于上述假設,孔道內物質濃度沿徑向無梯度變化。本文模型僅考慮孔道中主要反應物NO及NH3的濃度變化,對其進行物料平衡計算得到微分方程為

(7)

式(7)中:u為反應器中表面氣流速度;dx為差分微元。

(8)

2.3 模型準確性驗證

基于上述模型及方程建立,選用MATLAB軟件編寫程序對其進行數值求解,計算過程采用四階龍格庫塔法,步長為1 mm。表2為計算過程所用反應動力學參數。

表2 反應動力學參數Table 2 Reaction kinetic parameters

為驗證模型準確性,模擬過程所選工況與實驗工況一致,測試得到不同溫度下SCR脫硝效率變化情況如圖3所示。可以看出,模型預測結果與實驗數據變化趨勢相同,結果吻合度高[11]。說明所建立的SCR單孔道模型合理準確,可以通過該模型對SCR催化劑的脫硝性能進行預測計算。

圖3 模型與實驗結果對比Fig.3 Comparison of model and experimental results

3 結果與討論

3.1 催化劑結構參數對脫硝性能影響

3.1.1 催化劑節距對脫硝性能的影響

蜂窩式催化劑因其表面積大、活性高、催化體積小等優點廣泛應用于燃煤電廠,其蜂窩孔節距P的大小直接影響SCR脫硝性能,是其最重要的性能指標。P的大小會影響到催化劑中化學反應的壓降和停留時間,可表示為

P=d+h

(9)

式(9)中:d為孔徑(蜂窩孔寬度);h為蜂窩催化劑的壁面厚度。

圖4為蜂窩式催化劑節距。

為考察不同節距催化劑的脫硝性能,在入口速度6.312 4 m/s、NO濃度為0.015 6 mol/m3、氨氮比為1的邊界條件下,計算得到不同節距催化劑的脫硝效率、氨逃逸率隨溫度變化情況如圖5所示。

圖5 不同節距下脫硝效率及氨逃逸率隨溫度的變化Fig.5 Changes in denitrification efficiency and ammonia escape rate with temperature under different pitch

從圖5中可以看出,SCR脫硝性能隨著催化劑節距增加而逐漸降低。6 mm節距的催化劑始終有著最佳的脫硝效率和最低的氨逃逸率。反應溫度小于500 K時,催化劑節距對脫硝性能影響較小,這是由于反應溫度過低導致了還原反應速度過慢。而后隨溫度升高,不同節距的催化劑脫硝性能差距逐漸增大。反應溫度達到629.15 K時,不同節距下的脫硝性能差距最為顯著,此時6 mm節距的催化劑脫硝性能達到峰值,脫硝效率和氨逃逸率分別為72.63%、9.76%。催化劑節距從6 mm增加到12 mm,SCR脫硝效率從72.63%降到51.04%,氨逃逸率從9.76%上升到25.1%。這是由于隨著孔節距的增大,催化劑的比表面積逐漸減小、活性點位變少,降低了催化劑活性,從而導致脫硝性能降低。達到最佳脫硝反應溫度后,繼續升高溫度至700 K,脫硝效率逐漸下降,氨逃逸率變化減緩,這是由于溫度過高,SCR反應器中的NH3自行燃燒不與NO反應所導致。然而在燃煤電廠實際的運行過程中,還需考慮飛灰影響。煙氣中的飛灰容易導致SCR催化劑孔道堵塞,因此,在實際SCR催化劑選用中,并非孔徑越小越好,一般大于5 mm。對于應用場景為高灰煙氣的煙道,應布置更大的孔節距催化劑。

3.1.2 催化劑長度對脫硝性能的影響

在入口速度為6.312 4 m/s,NO濃度為0.015 6 mol/m3、氨氮比為1的邊界條件下,催化劑長度從300 mm逐漸遞增至1 000 mm,計算得到不同催化劑長度的脫硝效率及氨逃逸率隨溫度的變化如圖6所示。

圖6 不同催化劑長度的脫硝效率及氨逃逸率隨溫度的變化Fig.6 Changes in denitrification efficiency and ammonia escape rate with temperature for different catalyst lengths

從圖6可以看出,在反應溫度區間內,SCR脫硝性能隨著催化劑長度加長而增強。反應溫度小于500 K時,各長度催化劑的脫硝性能變化不大。反應溫度由500 K上升至639.15 K,此階段SCR催化劑的脫硝性能受溫度影響較大,由于提高了還原反應速率,各長度催化劑脫硝性能均大幅提升,此時1 000 mm長度催化劑脫硝效率由12.63%提高至69.05%;氨逃逸率由89.33%下降至8.90%。反應溫度為639.15 K時,催化劑長度從300 mm增加到1 000 mm,脫硝效率由36.23%上升至69.05%;氨逃逸率由51.15%降低至8.90%。這是由于增加了催化劑長度會增加SCR催化劑體積、減少空速,煙氣在催化劑中停留時間加長,提高了SCR脫硝性能[17]。但SCR脫硝效率及氨逃逸率并非隨催化劑長度線性改變,催化劑長度從300 mm增加至700 mm時,脫硝效率大幅提升,由36.32%上升至60.73%,增幅為24.41%;氨逃逸率由51.15%降低至19.51%,降幅為31.64%;催化劑長度繼續由700增加至1 000 mm時,脫硝效率由60.73%增加至69.05%,增幅僅為8.32%;氨逃逸率由19.51%降低至8.90%,降幅為10.51%。這是由于SCR催化還原反應主要發生在催化劑前段,而未充分反應的殘留煙氣在催化劑后段繼續參加反應。因此,在實際SCR催化劑選擇中,為保證經濟效益同時兼顧催化劑有較高的脫硝強度下,應合理選用催化劑長度。

3.2 實際工況下脫硝性能分析

3.2.1 不同負荷下SCR脫硝性能分析

在大規模新能源并網燃煤機組頻繁調峰背景下,SCR脫硝系統入口煙氣隨機組負荷改變而改變。SCR脫硝裝置實際運行工況偏離了設計工況后,入口煙氣NOx濃度會隨負荷降低而降低,過量的噴氨會導致鍋爐尾部設備積灰堵塞等一系列問題[18-19],影響機組安全穩定運行。以貴州某660 MW超臨界機組SCR脫硝系統為研究對象,選用蜂窩式孔節距6 mm、長度為1 000 mm的催化劑,測試不同負荷下SCR催化劑脫硝效率及氨逃逸率。表3為貴州某660 MW超臨界機組不同負荷下SCR反應器入口煙氣實際運行數據。圖7為不同負荷下SCR脫硝效率及氨逃逸率變化情況。

圖7 不同燃煤機組負荷下的脫硝效率及氨逃逸率Fig.7 Denitration efficiency and ammonia escape rate under different coal-fired unit loads

由圖7可知,SCR反應器脫硝效率隨負荷降低呈升高趨勢,負荷從550 MW降低至330 MW脫硝效率由67.71%上升至73.28%,在350 MW時脫硝效率最高,為73.77%。其中,負荷由350 MW下降至330 MW,脫硝效率有小幅下降是由于此時入口煙氣速度較低,煙氣在SCR反應器中停留時間較長,而入口NO濃度大幅下降所導致。而負荷由500 MW下降至450 MW過程中脫硝效率大幅上升是由于入口煙氣速度降低,提高了煙氣在SCR反應器中停留時間;且反應溫度由655.65 ℃下降至650.65 ℃,使SCR反應器中反應溫度更趨近于最佳反應溫度所導致。

氨逃逸率隨負荷降低而降低,550 MW負荷時的氨逃逸最高,此時氨逃逸率為1.1%,負荷降低至330 MW后氨逃逸率僅為0.14%。這是由于隨著燃煤機組的負荷降低,入口煙氣量減小導致煙氣平均流速降低,NO與NH3在催化劑表面停留反應時間增加,提高了脫硝性能并降低了氨逃逸率。其中,450 MW負荷下降至400 MW過程中,入口煙氣速度降低理應使氨逃逸率下降,但由于入口NO濃度大幅下降,減少了NH3與NO的反應,導致氨逃逸率上升,且溫度下降也會使得氨逃逸率上升,綜合多因素影響,導致此過程呈較平緩的下降趨勢。

因此,燃煤機組低負荷運行時脫硝效率較高,在保證脫硝效率較高、環保指標達標的前提下,可通過控制噴氨量以降低氨逃逸率;還可通過增加催化劑層數增加煙氣停留時間,提高脫硝效率以降低氨逃逸率。

3.2.2 不同煤質下脫硝性能分析

燃煤電廠發電過程中,燃煤是主要能耗,其成本占比大約為總成本的70%。由于地區和煤炭資源限制,電廠用煤一般多樣復雜,在不能穩定采購使用單一煤種時,需要摻配其他不同煤種實現混合燃燒。研究表明,在使用非設計煤種時,可通過合理配煤方式和運行調整,以提高劣質煤的利用率,實現低成本發電、節約優質煤炭和降低污染物排放[20-22]。貴州煤炭普遍為熱值低和灰分高的特點,使用不同煤質入爐燃燒,煙氣含量及成分比例各不相同。為測試不同煤質下SCR反應器脫硝情況,在550 MW機組負荷、氨氮比為1入口條件下,選用7種不同煤質,分析SCR反應器效率及氨逃逸率變化規律。表4為550 MW負荷不同煤質的SCR入口煙氣參數。圖8為不同煤質下SCR脫硝效率及氨逃逸率的變化情況。

表4 500 MW負荷不同煤質下入口煙氣參數Table 4 Inlet flue gas parameters under different coal qualities under 500 MW load

圖8 不同煤質下SCR脫硝效率及氨逃逸率變化Fig.8 Changes in SCR denitrification efficiency andammonia escape rate under different coal qualities

由表4可知,隨著煤質熱值降低,為保證機組負荷穩定運行需要增加入爐煤量,因此入口煙氣量隨煤質降低而增加,提高了入口煙氣速度;且NO濃度也隨煤質熱值降低呈上升趨勢。由圖8可知,隨著煤質熱值的降低,SCR脫硝效率及氨逃逸率均呈上升趨勢。煤質熱值由16 747.2 J下降至15 491.16 J脫硝效率由71.14%小幅上升至71.73%,這是因為隨著煤質降低,入口煙氣速度上升較小,對脫硝效率的抑制較小,而入口 NO濃度上升幅度較大,是影響SCR反應器脫硝效率的主要因素;而隨煤質熱值降低氨逃逸率由1.47%上升至1.72%,是因為煤質降低,提高了SCR反應器的入口煙氣速度,降低了煙氣在SCR反應器中的停留時間。此時,入口煙氣速度對氨逃逸率的影響比NO濃度的影響更大,是影響氨逃逸率的主要因素。

4 結論

(1)在催化劑反應窗口內,隨著催化劑節距的增加,脫硝效率逐漸降低,氨逃逸率逐漸增高。蜂窩節距為6 mm,反應處于最佳溫度629.15 K時,脫硝性能最強,此時脫硝效率可高達72.63%,氨逃逸率僅為9.76%。

(2)SCR脫硝效率隨催化劑長度增加而增加,氨逃逸率隨催化劑長度增加而減小,但不是呈線性變化。催化劑長度由300 mm增加700 mm時,脫硝效率大幅提升24.41%,氨逃逸率降幅31.64%;繼續增加催化劑長度至1 000 mm,脫硝效率增速相對減緩,脫硝效率增幅僅為8.32%,氨逃逸率降幅10.51%。

(3)SCR反應器脫硝效率隨負荷降低呈升高趨勢,負荷從550 MW降低至330 MW脫硝效率由67.71%上升至73.28%,氨逃逸率隨負荷降低而降低,負荷由550 MW降低至330 MW,氨逃逸率由1.1%降低至0.14%。

(4)隨著煤質熱值降低,SCR反應器脫硝效率及氨逃逸率逐漸升高。煤質熱值由16 747.2 J下降至15 491.16 J脫硝效率由71.14%小幅上升至71.73%,氨逃逸率由1.47%上升至1.72%。