溴化丁基橡膠/聚酰胺熱塑性硫化膠薄膜的制備與性能研究

李德軍，杜 悅，周志峰，王清才，趙天琪，孫 攀

（1.北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司，北京 102500；2.北京橡膠工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，北京 100143；3.中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

伴隨新能源汽車的普及，為了延長(zhǎng)新能源汽車的續(xù)航里程，輕量化成為汽車領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化法，采用溴化丁基橡膠（BIIR）和聚酰胺（PA）制備的BIIR/PA熱塑性硫化膠（TPV）結(jié)合了BIIR優(yōu)異的氣密性及PA優(yōu)良的加工性能和物理性能，其吹塑薄膜具有良好的氣體阻隔性能和耐疲勞性能，適合用作無(wú)內(nèi)胎輪胎氣密層[1-2]。研究[3-4]表明，TPV代替丁基橡膠用于輪胎氣密層，其薄膜氣密層厚度只有丁基橡膠氣密層厚度的20%，并具有更好的氣壓保持率。TPV薄膜氣密層輪胎具有輕量化、高氣壓保持率、低油耗、低排放、低成本和長(zhǎng)使用壽命等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多的關(guān)注。

國(guó)外開(kāi)展TPV在輪胎氣密層中應(yīng)用研究的主要公司及院校有埃克森公司、固特異公司、橫濱公司、阿克隆大學(xué)和三一大學(xué)等。埃克森公司在這方面的研究歷史較長(zhǎng)且比較深入，橫濱公司的研究則處于領(lǐng)先地位。從2008年開(kāi)始，這兩家公司聯(lián)合向全世界輪胎制造企業(yè)推廣TPV薄膜氣密層的應(yīng)用技術(shù)[5-7]，即用TPV薄膜氣密層代替現(xiàn)有橡膠氣密層進(jìn)行輪胎生產(chǎn)。使用TPV薄膜氣密層代替橡膠氣密層將成為輪胎氣密層的主要發(fā)展方向之一[8]。由于近幾年我國(guó)新能源汽車產(chǎn)量爆發(fā)式增長(zhǎng)，其輪胎的輕量化研究尚處于起步階段，因此TPV薄膜材料具有非常高的市場(chǎng)價(jià)值。

本工作采用聚乙烯吹膜機(jī)制備BIIR/PA TPV薄膜（簡(jiǎn)稱TPV薄膜），并采用多種分析手段將其與傳統(tǒng)輪胎橡膠（下指BIIR）氣密層膠料進(jìn)行性能對(duì)比研究[9-10]，為BIIR的加工改性研究積累理論基礎(chǔ)和應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

BIIR，牌號(hào)2032，中國(guó)石化燕山石化公司產(chǎn)品；PA1和PA2，市售品。

1.2 配方

膠料配方如表1所示。

表1 膠料配方 份Tab.1 Formulas of compounds phr

1.3 主要設(shè)備和儀器

35 L密煉機(jī)，宜興陽(yáng)昇機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XK-450型開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；KSD45型橡膠造粒機(jī)，昆山科信機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；TSJ40×68型雙螺桿擠出機(jī)，蘭州天華化工機(jī)械及自動(dòng)化研究設(shè)計(jì)院有限公司產(chǎn)品；AMT100-ST.A型吹膜機(jī)，加拿大阿法公司產(chǎn)品；5567型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司產(chǎn)品；NICOLET6700型紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher公司產(chǎn)品；De Mattia FT-300型疲勞試驗(yàn)機(jī)，意大利Gibitre公司產(chǎn)品；VAC-V2型壓差法氣體滲透儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司產(chǎn)品；S-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產(chǎn)品；TECNAI 20型透射電子顯微鏡（TEM），荷蘭Philips公司產(chǎn)品；IIIa型原子力顯微鏡（AFM），美國(guó)Vecco Nano Scope公司產(chǎn)品。

1.4 TPV試樣制備

將BIIR和部分助劑在密煉機(jī)中混煉均勻后出料，物料冷卻后在開(kāi)煉機(jī)上加入促進(jìn)劑和硫化劑并混煉均勻，制成BIIR混煉膠。采用橡膠造粒機(jī)對(duì)BIIR混煉膠造粒，BIIR混煉膠粒料與PA粒料及剩余助劑一起在高速攪拌機(jī)中混合均勻，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)動(dòng)態(tài)硫化擠出TPV粒料[11]。

采用PA1和PA2制備2種TPV粒料，分別為TPV-1和TPV-2。將制得的TPV粒料在100 ℃下干燥8 h，采用吹膜機(jī)吹制成厚度為130～150 μm的薄膜[12-13]。

1.5 測(cè)試方法

薄膜拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定，2型試樣，拉伸速度為500 mm·min-1；耐熱空氣老化性能按照GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)定，老化溫度為160，170，180 ℃；紅外光譜按照GB/T 6040—2019《紅外光譜分析方法通則》進(jìn)行測(cè)定，試樣在160 ℃熱壓機(jī)上熱壓成200～400 μm厚薄膜并在室溫下自然冷卻后測(cè)試；伸張疲勞性能按照GB/T 1688—2008《硫化橡膠 伸張疲勞的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)初始應(yīng)變量為50%，頻率為300 Hz；氣體透過(guò)系數(shù)按GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片氣體透過(guò)性試驗(yàn)方法 壓差法》進(jìn)行測(cè)定；SEM分析按照J(rèn)Y/T 0584—2020《掃描電子顯微鏡分析方法通則》進(jìn)行，薄膜表面噴金處理；TEM分析的透射電鏡加速電壓為200 kV，通過(guò)LEICA EMFCS A-1170型超薄切片機(jī)切得用于觀察的50～100 nm厚超薄切片，切片溫度為－50℃，速度為0.2 mm·min-1，切片用四氧化鋨染色；AFM分析采用Nano Probe SPM Si型探針，懸臂長(zhǎng)度為125 μm，彈力常數(shù)為42 N·m-1，振動(dòng)頻率為300 Hz，以輕敲模式在不同的測(cè)量范圍內(nèi)得到高度圖和相圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹膜工藝條件

對(duì)吹膜機(jī)的溫度參數(shù)進(jìn)行設(shè)定，溫度參數(shù)的設(shè)定基于膜泡的穩(wěn)定程度和其他工藝條件。設(shè)定機(jī)筒一區(qū)溫度為180～230 ℃，機(jī)筒二區(qū)溫度為200～240 ℃，機(jī)筒三區(qū)溫度為220～250 ℃，機(jī)筒四區(qū)溫度為220～250 ℃，機(jī)頭溫度為220～250℃，口模溫度為200～240 ℃。吹膜機(jī)的溫度設(shè)置過(guò)高會(huì)導(dǎo)致材料降解而無(wú)法成膜，溫度設(shè)置過(guò)低材料會(huì)因預(yù)熱不足而在擠出吹膜時(shí)形成較多僵料塊、膜泡不穩(wěn)定而易破裂。

在吹膜機(jī)主機(jī)轉(zhuǎn)速為45～65 r·min-1、單層薄膜厚度控制在120～150 μm的條件下，通過(guò)觀察TPV的成膜情況，確定如表2所示的兩種TPV粒料的吹膜工藝條件。

表2 TPV的吹膜工藝條件Tab.2 Blowing process conditions of TPV

2.2 拉伸性能

TPV薄膜由吹制成型，與成型的橡膠氣密層相比具有一定的取向性，需要考察其橫縱兩個(gè)方向上的拉伸性能，并與橡膠氣密層膠料進(jìn)行對(duì)比。TPV薄膜的拉伸性能如表3所示。

表3 TPV薄膜的拉伸性能Tab.3 Tensile properties of TPV films

通過(guò)表3可知TPV薄膜的50%定伸應(yīng)力與氣密層膠料相比較高，而拉斷伸長(zhǎng)率較低，是因?yàn)門PV薄膜中含有大量的PA組分，使其拉伸性能與傳統(tǒng)氣密層膠料差異較大。在輪胎廠進(jìn)行胎坯成型時(shí)，TPV薄膜的高定伸應(yīng)力對(duì)輪胎的機(jī)械化生產(chǎn)幾乎不產(chǎn)生影響。TPV薄膜的拉斷伸長(zhǎng)率雖然較低，但在輪胎成型工藝中發(fā)現(xiàn)，TPV薄膜的拉斷伸長(zhǎng)率仍能夠維持成型時(shí)所帶來(lái)的形變量。研究認(rèn)為，TPV薄膜與氣密層膠料的性能差異不會(huì)對(duì)輪胎的成型加工帶來(lái)不良影響。

2.3 耐熱空氣老化性能

由于輪胎在硫化成型過(guò)程中要經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間的高溫，因此必須保證其組成材料在高溫條件下不會(huì)快速老化降解。

TPV薄膜的耐熱空氣老化（30 min）性能如表4所示。

表4 熱空氣老化后TPV薄膜的拉斷伸長(zhǎng)率保持率Tab.4 Retentions of elongations at break of TPV films after hot air aging %

從表4可以看出，TPV薄膜在熱空氣老化后的拉斷伸長(zhǎng)率保持率與傳統(tǒng)氣密層膠料相近，甚至還要略高于氣密層膠料，這說(shuō)明TPV薄膜的耐熱空氣老化性能能夠滿足輪胎加工過(guò)程的需要。因此，TPV薄膜用作輪胎氣密層時(shí)能夠承受輪胎硫化時(shí)的高溫。

兩種TPV薄膜熱空氣老化（180 ℃×300 h）前后的紅外光譜如圖1所示。

圖1 TPV薄膜熱空氣老化前后的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrums of TPV films before and after hot air aging

從圖1可以看出，兩種TPV薄膜的組分基本相同，且熱空氣老化前后的紅外光譜未發(fā)生變化，說(shuō)明兩種薄膜在熱空氣老化前后未發(fā)生分解，具有較好的耐熱空氣老化性能。

2.4 耐伸張疲勞性能

因輪胎各部位在滾動(dòng)過(guò)程中均會(huì)受力，所以存在不同程度的形變，輪胎氣密層雖然不是承重部位，但在輪胎滾動(dòng)的過(guò)程中也會(huì)有一定的反復(fù)拉伸形變。為了驗(yàn)證TPV薄膜具有與橡膠氣密層膠料一樣的耐反復(fù)拉伸變形的能力，對(duì)其測(cè)試了耐伸張疲勞性能，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 TPV薄膜的耐伸張疲勞性能Tab.5 Tensile fatigue properties of TPV films

一般輪胎氣密層的伸長(zhǎng)疲勞壽命應(yīng)超過(guò)40萬(wàn)次，通過(guò)表5可以看出兩種TPV薄膜的耐伸張疲勞性能較為優(yōu)異，其伸張疲勞壽命甚至可以超過(guò)50萬(wàn)次，這充分說(shuō)明其伸張疲勞壽命能夠達(dá)到或超過(guò)氣密層膠料，從而驗(yàn)證了TPV薄膜用作輪胎氣密層時(shí)具有良好的耐伸張疲勞性能。

2.5 氣體透過(guò)系數(shù)

氣體透過(guò)系數(shù)是指在恒定溫度和壓差下，單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)試樣單位面積的氣體體積。TPV薄膜用于汽車輪胎氣密層最重要的性能要求是要具有良好的氣體阻隔性能，為了表征TPV薄膜的氣體阻隔性能，對(duì)其氣體透過(guò)系數(shù)進(jìn)行了測(cè)定[14-15]。由于目前國(guó)內(nèi)輪胎普遍充入空氣，而空氣組成可視為體積比為4/1的氮?dú)?氧氣混合氣體，為了提高測(cè)試數(shù)據(jù)的可靠性，選擇兩者中分子體積更小的氧氣作為測(cè)試介質(zhì)，測(cè)試結(jié)果如表6所示。

表6 TPV薄膜的氣體透過(guò)系數(shù)Tab.6 Gas permeability coefficients of TPV films

從表6可以看出：未放置的TPV薄膜的氣體透過(guò)系數(shù)要遠(yuǎn)小于氣密層膠料，兩者相差1個(gè)數(shù)量級(jí)；放置3年的TPV薄膜的透氣性增大，但是氣體透過(guò)系數(shù)仍然小于未放置的氣密層膠料。這說(shuō)明用TPV薄膜制備的氣密層的氣體阻隔性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于橡膠氣密層，即使使用時(shí)間較長(zhǎng)，其仍然具有高于橡膠氣密層的氣體阻隔能力。TPV薄膜優(yōu)異的氣體阻隔性能主要是由于BIIR與PA都具有較好的氣體阻隔性能，兩者協(xié)同提高了薄膜的氣密性。

另外，橡膠氣密層的厚度為2～3 mm，TPV薄膜的厚度為150 μm左右，還不到橡膠氣密層厚度的10%，其就具有超過(guò)橡膠氣密層的氣密性，因此TPV薄膜用作氣密層達(dá)到了輪胎輕量化的設(shè)計(jì)初衷。

2.6 SEM分析

由于TPV薄膜不同于其他聚合物薄膜，它不是由單一主體材料制成的，其成膜性能與單一主體材料制成的薄膜會(huì)有一些差異，且國(guó)內(nèi)此前沒(méi)有此TPV薄膜類產(chǎn)品報(bào)道，因此有必要對(duì)TPV薄膜表觀形貌進(jìn)行分析。TPV-1薄膜表面的SEM照片如圖2所示。

圖2 TPV-1薄膜表面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of TPV-1 film surface

從圖2可以看出，TPV-1薄膜表面凹凸不平，呈現(xiàn)半透明磨砂質(zhì)感，其表面比聚乙烯和聚丙烯薄膜表面略顯粗糙。從TPV薄膜的配方角度分析，其很多助劑的自身粒徑較大，會(huì)在薄膜表面形成凸起；在TPV材料制備中使用了密煉機(jī)，而密煉機(jī)不易完全清洗干凈，會(huì)造成雜質(zhì)進(jìn)入TPV中，也會(huì)增加薄膜表面的粗糙程度。

從圖2（b）可以更清晰地看出，TPV薄膜表面的凸起和凹陷分布是均勻的，這說(shuō)明材料組分在薄膜中的分布較均勻，TPV的加工工藝使物料的分散性和相容性較好。

TPV薄膜表面的粗糙度不會(huì)影響其與胎體的粘合性能，只會(huì)對(duì)其自身拉伸性能有影響，但目前TPV薄膜的拉伸性能已經(jīng)能夠滿足輪胎制備的需要，因此只要保證穩(wěn)定的加工工藝，就可避免薄膜表面形成較大的缺陷。

2.7 TEM分析

TPV薄膜的TEM照片如圖3所示，其中深色區(qū)域?yàn)镻A連續(xù)相，淺色區(qū)域?yàn)锽IIR分散相。

圖3 TPV薄膜的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM photos of TPV films

從圖3可以看出：交聯(lián)的BIIR微粒均勻分布在PA中，粒徑為0.5～5 μm，符合TPV材料應(yīng)有的分散程度；TPV-1薄膜的相分散均勻性好于TPV-2薄膜，主要是由于兩者在雙螺桿擠出機(jī)中動(dòng)態(tài)硫化擠出的螺桿轉(zhuǎn)速不同，TPV-1薄膜對(duì)應(yīng)的螺桿轉(zhuǎn)速更高，其相分散均勻性更好。這說(shuō)明在給定設(shè)備、原料、配方的條件下，適當(dāng)提高雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速，更有助于提高BIIR相在PA相中的分散均勻度。

2.8 AFM分析

TPV薄膜的AFM照片如圖4所示，其中淺色區(qū)域是PA連續(xù)相，深色區(qū)域是BIIR分散相。

圖4 TPV薄膜的AFM照片F(xiàn)ig.4 AFM photos of TPV films

從圖4可以看出，BIIR相在PA相中的分散均勻程度與TEM分析結(jié)果一致，交聯(lián)的BIIR的粒徑也與TEM分析基本相同。

從圖4還可以得到更重要的信息，BIIR相和PA相不僅分散均勻性好，而且很有可能在部分區(qū)域形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即BIIR相中也分散有PA相（深色相中有淺色斑點(diǎn)），PA相中分散有BIIR相（淺色相中有深色不規(guī)則條紋）。這進(jìn)一步說(shuō)明通過(guò)配方設(shè)計(jì)可使原本非極性的BIIR和極性的PA具有很好的相容性。

3 結(jié)論

（1）TPV薄膜的拉伸性能滿足工業(yè)化輪胎生產(chǎn)的成型和硫化工藝要求，耐熱空氣老化性能和耐伸張疲勞性能均優(yōu)于現(xiàn)有氣密層膠料。

（2）當(dāng)TPV薄膜的厚度不到橡膠氣密層厚度的10%時(shí)，其就具有更加優(yōu)異的氣體阻隔性能，因此TPV薄膜用作氣密層具有輪胎輕量化優(yōu)勢(shì)。

（3）TPV薄膜的微觀相態(tài)分散均勻，無(wú)缺陷，BIIR與PA的界面相容性良好，分散相為交聯(lián)的BIIR粒子，其粒徑為0.5～5 μm，即TPV薄膜在微觀結(jié)構(gòu)上完全符合動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體的相態(tài)特征。