炭黑N330用量對天然橡膠阻尼性能的影響

譚博文，劉超奇，許仕強，王德月，吳明生*

（1.青島科技大學 高分子科學與工程學院/橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；2.浙江天鐵實業股份有限公司，浙江 臺州 317299）

天然橡膠（NR）具有優良的物理性能，被廣泛應用于各類減振制品中。但是由于NR分子鏈柔順性較好，且屬于非極性橡膠，分子鏈間作用力較小，其阻尼性能較差，因此需添加填料或與其他膠種并用以改善其阻尼性能[1-5]。趙雅婷等[6]將乙烯丙烯酸共聚物（EAA）與NR并用并加入芳烴石油樹脂（C9樹脂）得到的復合材料等效阻尼比較大。

向橡膠中添加不同填料，填料的形貌和結構對橡膠材料阻尼性能的影響較大。M.J.MAHMOODI等[7]研究了氣相生長碳纖維對聚合物基納米復合材料阻尼性能的影響，結果表明，長碳纖維增強復合材料的儲能模量和損耗模量相對于短碳纖維增強復合材料均更大，但損耗因子（tanδ）偏小。S.SARIKAYA等[8]將不同形貌的石墨烯分別與聚苯乙烯超聲共混，研究發現，由于不同形貌石墨烯與聚苯乙烯的摩擦效果不同，因此不同形貌石墨烯/聚苯乙烯復合材料的tanδ不同。劉宏超等[9]研究環氧化天然橡膠（ENR）原位接枝白炭黑（SiO2）的接枝率對NR/ENR/SiO2復合材料阻尼特性的影響，結果表明：隨著SiO2接枝率的增大，NR/ENR/SiO2復合材料的tanδ峰值增大且向高溫移動，但有效阻尼溫域變窄；與NR/SiO2復合材料相比，SiO2接枝率為30%的NR/ENR/SiO2復合材料的tanδ峰值更大，有效阻尼溫域更寬。

研究[10-13]表明，填料用量對橡膠材料的阻尼性能存在一定影響。李建等[14]研究壓電陶瓷和乙炔炭黑用量對丁基橡膠阻尼性能的影響，結果表明，壓電陶瓷和乙炔炭黑質量分數分別為50%和5%時，可有效提高膠料的阻尼性能。

本工作研究炭黑N330用量對NR阻尼性能的影響，以期為提高NR的阻尼性能、拓寬NR在減振制品中的應用提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SCR10，海南天然橡膠產業集團金橡有限公司金才橡膠加工分公司產品；炭黑N330，江西黑貓炭黑股份有限公司產品；氧化鋅，東莞海麗控股集團有限公司產品；硬脂酸和促進劑MBTS，寧波艾克姆新材料股份有限公司產品；不溶性硫黃HD-OT20，山東尚舜化工有限公司產品。

1.2 主要設備與儀器

XSM-500型密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；X（S）K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；HS100T-FTMO-2RT型平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司；M-3000AL型無轉子硫化儀、GT-7016-AR型氣壓自動切片機、XY-1型橡膠硬度計和AL-7000M型拉力機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；GT-7042-RDH型回彈試驗機，高鐵科技股份有限公司產品；EPLEXOR動態力學分析（DMA）儀，德國耐馳儀器制造有限公司；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技股份有限公司；MTS 831.50型電液伺服材料試驗機，美國MTS公司產品。

1.3 配方

試驗配方（用量/份）為：NR 100，炭黑N330變量（1#—5#配方分別為10，20，30，40，50），氧化鋅 5，硬脂酸 2，不溶性硫黃 2.5，促進劑MBTS 1。

1.4 試樣制備

NR在開煉機上先塑煉，然后投入初始溫度為45 ℃、轉子轉速為77 r·min-1的密煉機中再塑煉1 min；加入氧化鋅和硬脂酸，混煉1.5 min；通冷卻水，加入炭黑，混煉3 min；加入促進劑MBTS和不溶性硫黃，混煉1 min后清理進料口和壓壓砣，繼續混煉1 min后排膠至開煉機；將開煉機的輥距設為0.5 mm，混煉膠打三角包6次，將前輥輥溫設為60℃、后輥輥溫設為50 ℃、輥距調至2.0 mm，混煉膠下片后停放8 h。

混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為145℃/10 MPa×t90。

1.5 測試分析

（1）硫化特性。按照GB/T 16584—1996測試，測試溫度為145 ℃。

（2）邵爾A型硬度。根據GB/T 531.1—2008進行測試。

（3）拉伸性能和撕裂強度。分別按照GB/T 529—2009和GB/T 529—2008進行拉伸性能和撕裂強度測試，拉伸速度均為500 mm·min-1。

（4）回彈值。按照GB/T 1681—2009進行測試，每個試樣需先回彈7次，隨后測試3次，取測試中值。

（5）DMA分析。采用DMA儀進行測試，測試條件：拉伸模式，應變 0.25%，頻率 10 Hz，溫度范圍－80～80 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1。

（6）RPA分析。采用RPA儀進行不同條件的掃描，溫度掃描條件：頻率 1 Hz，應變 7%，溫度范圍 60～140 ℃；頻率掃描條件：溫度60 ℃，應變 7%，頻率范圍 0～30 Hz；應變掃描條件：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應變范圍0.28%～100%。

（7）動/靜剛度。采用電液伺服材料試驗機進行測試，靜剛度測試條件：試驗溫度 （23±2） ℃，預加載靜載荷 500 N，卸載后停留時間 1 min，重復上述操作兩次，再以5 N·s-1的速度勻速加載，在加載載荷至150和350 N時停留30 s并記錄位移，以150和350 N時的載荷差與位移差的比值作為靜剛度；動剛度測試條件：試驗溫度 （23±2）℃，載荷 150～350 N，頻率 4 Hz，循環次數1 000，以載荷為150和350 N時的載荷差與位移差的比值作為動剛度。動剛度與靜剛度的比值為動/靜剛度比。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

炭黑N330用量對NR混煉膠硫化特性的影響如表1所示。

表1 不同炭黑N330用量的NR混煉膠的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of NR compounds with different carbon black N330 amounts

從表1可以看出，隨著炭黑N330用量的增大，NR混煉膠的FL，Fmax和Fmax－FL增大，t90縮短。這是因為炭黑可作為交聯體系中的連接點完善混煉膠的交聯網絡，隨著炭黑N330用量的增大，NR混煉膠的交聯網絡完善時間縮短，t90縮短。

2.2 物理性能

炭黑N330用量對NR硫化膠物理性能的影響如表2所示。

表2 不同炭黑N330用量的NR硫化膠的物理性能Tab.2 Physical properties of NR compounds with different carbon black N330 amounts

從表2可以看出：隨著炭黑N330用量的增大，NR硫化膠的邵爾A型硬度、100%定伸應力、300%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度增大，拉斷伸長率和回彈值減小；NR硫化膠的60 ℃回彈值相對于常溫回彈值增大，這是因為溫度升高，炭黑N330對NR分子鏈的束縛能力減弱。

2.3 DMA分析

tanδ反映試樣運動相對于外力的滯后程度，tanδ越大，相位差越大，位移滯后程度越大，則試樣的阻尼性能越好。不同炭黑N330用量的NR硫化膠的tanδ-溫度曲線如圖1所示。

圖1 不同炭黑N330用量的NR硫化膠的tanδ-溫度曲線Fig.1 Temperature-tanδ curves of NR vulcanizates with different carbon black N330 amounts

從圖1可看出，隨著炭黑N330用量的增大，NR硫化膠低溫下（玻璃化溫度下）的tanδ峰值減小，高溫下（50～60 ℃）的tanδ呈增大趨勢。這是因為隨著溫度的升高，橡膠由玻璃態轉化為高彈態。當處于玻璃化轉變區時，隨外場施加作用力，一部分NR分子鏈段開始運動，另一部分NR分子鏈段跟不上外場的變化而運動滯后，NR分子鏈段之間產生摩擦耗能，使得NR硫化膠的tanδ達到最大；而隨著炭黑N330用量的增大，一方面完善了NR硫化膠的交聯網絡，另一方面，包容膠和結合膠含量增大，進一步限制了NR分子鏈的運動，導致在低溫下可運動的NR鏈段占比過小，NR硫化膠的tanδ峰值減小。隨著溫度的升高，橡膠進入高彈態。當炭黑用量較小時，由于NR分子鏈段的運動能力相對較強，運動應變滯后于應力的NR分子鏈段的占比減小，導致NR分子鏈內摩擦力減小，NR硫化膠的tanδ較小；隨著炭黑用量的增大，運動受限的NR分子鏈段占比增大，有助于運動能力強的NR分子鏈段與受限的NR分子鏈段發生摩擦，NR硫化膠的tanδ較大。因此，增大炭黑N330用量有利于提高NR硫化膠在高彈態下的阻尼性能。

2.4 RPA分析

不同炭黑N330用量的NR硫化膠的溫度、頻率和應變掃描的曲線分別如圖2—4所示。

圖2 不同炭黑N330用量的NR硫化膠的溫度掃描曲線Fig.2 Temperature scanning curves of NR vulcanizates with different carbon black N330 amounts

從圖2可以看出：隨著溫度的升高，NR硫化膠的tanδ減小，且炭黑N330用量大的NR硫化膠的tanδ減小速率大于炭黑N330用量小的NR硫化膠；隨著炭黑N330用量的增大，NR硫化膠的tanδ增大。這是因為當溫度較高時，炭黑N330對NR分子鏈段運動能力的限制程度降低，使tanδ減小，而炭黑N330用量小的NR分子鏈段的運動能力受限程度較小，因此其tanδ受溫度影響更小，表明高溫下炭黑N330用量大的NR硫化膠的阻尼性能對溫度變化更敏感。

從圖3和4可以看出，隨著炭黑用量的增大，相同頻率和應變下的NR硫化膠的tanδ呈增大趨勢，表明炭黑N330增大可提升高彈態下NR硫化膠的阻尼性能，且在相對高頻率以及高應變下該結論仍然適用。

圖3 不同炭黑N330用量的NR硫化膠的頻率掃描曲線Fig.3 Frequency scanning curves of NR vulcanizates with different carbon black N330 amounts

圖4 不同炭黑N330用量的NR硫化膠的應變掃描曲線Fig.4 Strain scanning curves of NR vulcanizates with different carbon black N330 amounts

2.5 動/靜剛度比

不同炭黑N330用量的NR硫化膠的靜剛度和動/靜剛度比如圖5所示。

圖5 不同炭黑N330用量的NR硫化膠的靜剛度和動/靜剛度比Fig.5 Static stiffnesses and dynamic/static stiffness ratios of NR vulcanizates with different carbon black N330 amounts

從圖5可以看出，隨著炭黑N330用量的增大，NR硫化膠的靜剛度和動/靜剛度比均增大。這是因為炭黑N330用量增大可完善NR硫化膠的交聯網絡并形成包容膠和結合膠，從而提高其抵抗形變的能力，即提高其靜剛度。NR硫化膠的動/靜剛度比增大則與NR硫化膠的阻尼性能有關，當其阻尼性能提高時，在動態條件下其發生形變更加困難，表現為動剛度更大，進而動/靜剛度比增大，這進一步表明由于炭黑對NR分子鏈段運動存在限制作用，炭黑用量增大對NR硫化膠的阻尼性能存在提升效果。

3 結論

（1）隨著炭黑用量的增大，NR混煉膠的FL，Fmax和Fmax－FL增大，t90縮短。

（2）隨著炭黑用量的增大，NR硫化膠的邵爾A型硬度、100%定伸應力、300%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度增大，拉斷伸長率和回彈值減小。

（3）隨著炭黑N330用量的增大，NR硫化膠低溫下的tanδ峰值減小，高溫下的tanδ呈增大趨勢，因此應根據NR硫化膠的使用溫度選擇適當的炭黑N330用量。對于高彈態下的NR硫化膠可適當增大炭黑N330用量，以提高其阻尼性能。

（4）隨著溫度的升高，NR硫化膠的tanδ減小，且炭黑N330用量大的NR硫化膠的tanδ減小速率大于炭黑N330用量小的NR硫化膠，表明高溫下炭黑N330用量大的NR硫化膠的阻尼性能對溫度變化更敏感。

（5）隨著炭黑N330用量的增大，NR硫化膠的靜剛度和動/靜剛度比均增大，表明炭黑N330用量增大對NR硫化膠的阻尼性能有提升作用。