原子層沉積實驗平臺設計與教學應用

陳明華，王凡，劉倩，張家偉，劉欣

原子層沉積實驗平臺設計與教學應用

陳明華，王凡，劉倩，張家偉，劉欣

（哈爾濱理工大學 電氣與電子工程學院，黑龍江 哈爾濱 150080）

培養學生的創新思維和動手能力是新能源材料與器件專業的主要任務之一．原子層沉積技術因沉積厚度精確可控、共形性強等獨特優勢被廣泛應用于電極材料及器件的改性．設計了一套原子層沉積技術教學平臺，涵蓋了原子層沉積技術的原理、優勢及其在儲能材料與器件領域的應用等多個單元，加強學生對儲能材料與器件的認識，全面提升學生的科研能力，培養新能源材料與器件專業型人才．

儲能材料與器件；原子層沉積技術；教學平臺

能源有效開發及利用是社會生存發展的重要保障．隨著社會發展和科技進步，能源消耗與環境污染等問題日益加劇．新能源技術作為一種新型的、高效的能源轉換與利用技術，是緩解能源危機與環境污染的有效措施，對促進經濟發展具有戰略意義．儲能材料與器件作為一門涉及材料、物理、化學、電子等多方面的綜合學科，主要以培養具有新能源開發及利用等方面的知識與技術，能夠從事新能源、新材料、新型高性能器件、高端裝備的研發與制造等方面的國家戰略性新興產業的復合型高級工程技術人才為特色．

儲能技術及關鍵材料是實現我國“雙碳”目標和能源轉型發展的關鍵．現有的儲能材料與器件仍存在能量密度有限和壽命差等問題，如電極材料自身屬性的限制和循環過程中結構的損壞．因此，在儲能材料與器件的研發過程中，應探尋新的綠色可持續的發展方向．從產業發展和人才需求戰略考慮，結合哈爾濱理工大學學科背景和科研設施，設計了一套基于原子層沉積技術的實驗教學平臺．該教學平臺圍繞當前儲能材料與器件的發展趨勢，緊密結合材料、化學、物理知識體系[1-2]，使學生在實驗過程中充分了解并掌握新能源材料與器件的設計、合成及分析，培養學生的科研思維[3-4]，促進人才全面發展．

1 原子層沉積技術

原子層沉積技術（Atomic Layer Deposition，ALD）又稱原子層外延技術，其作為先進薄膜結構的潛在沉積方法受到了廣泛關注．開發ALD的動機是需要一種用于薄膜電致發光（TFEL）平板顯示器的沉積方法．對于此類應用，大面積基板上需要高質量的電介質和發光薄膜．目前，ALD仍在TFEL顯示器的工業生產中使用．直至20世紀80年代中期，ALD在外延化合物半導體中的適用性得到了證明，并在20世紀80年代后期，ALD在III-V族化合物的制備方面做出了巨大的努力．由于III A族烷基化合物和V A族氫化物之間存在不利的化學反應，與金屬有機氣相外延（MOVPE）或分子束外延（MBE）相比，ALD并未實現真正的優勢．ALD的復興始于20世紀90年代中期，人們的興趣集中在硅基微電子學上．集成電路（IC）中器件尺寸的縮小和縱橫比的增加需要引入新材料和薄膜沉積技術．而ALD作為一種最有潛力生產非常薄的保形薄膜的沉積方法，可以在原子水平上控制薄膜的厚度和成分，因此成為了研究的熱點．

2 原子層沉積技術教學平臺建設

2.1 原子層沉積技術原理

原子層沉積技術是通過惰性載體將反應所需的源分別帶入反應腔體，使反應源在基底表面發生化學吸附，最終反應形成薄膜．一個ALD生長周期通常包括四步（見圖1）：（1）脈沖前驅體（四二甲氨基鈦、二茂鎳、六羰基鉬等）吸附在基底表面；（2）惰性載體（氮氣、氬氣等）吹掃未反應前驅體以及副產物；（3）脈沖另一種前驅體，一般為臭氧或水；（4）惰性載體繼續吹掃．循環上述步驟，最終獲得一定厚度的薄膜．由于原子層沉積具有自限制性和自飽和性，即第一種前驅體首先吸附在基底表面，隨后第二種前驅體進入反應腔體，與已經吸附在基底表面的前驅體發生反應，直至第一種前驅體被完全消耗，此時完成一個周期的原子層沉積．此過程不斷重復，形成所需厚度的薄膜．沉積過程中前驅體能否吸附在基底表面是實現ALD的關鍵，因此要求被沉積的基底材料表面具有一定的活化能．

2.2 主要設備及工藝

現存的原子層沉積設備種類較多，包括熱型原子層沉積系統（TALD）、等離子體增強ALD[5]、空間ALD[6]、電化學ALD等．ALD設備的基本原理相似，通常是由脈沖輸運系統、反應腔體、泵真空系統、控制系統四部分組成．平臺采用TALD系統作為教學設備，可實現對基底材料的包覆改性（見圖2），平臺現有四二甲氨基鈦、二茂鎳、六羰基鉬三種源，可分別合成氧化鈦、氧化鎳、氧化鉬薄膜．反應過程中需要精確調控前驅體的量（即前驅體的吹掃時間）、惰性載體吹掃時間、反應腔體的溫度和真空度，通過最優的沉積工藝實現對基底材料的完整包覆．

圖1 原子層沉積原理

圖2 原子層沉積設備操作平臺實物

2.3 原子層沉積技術的特點及優勢

由于被沉積基底表面的反應位點數量有限，沉積過程只能消耗有限的反應前驅體，一些表面會優先反應，而剩余的前驅體會從已完成反應的表面解吸，沉積在其它未反應的基底表面，從而產生臺階覆蓋和共形的沉積薄膜，即薄膜可以均勻地包覆在復雜基底表面．同時，其自下而上的生長機制決定了薄膜的無針孔特性，對阻擋、鈍化具有一定的應用潛力．因此，ALD技術非常適合包覆表面結構復雜、高深寬比的材料，這是ALD技術的獨特優勢[7-9]．由于ALD技術具有自限制性和自飽和性，通過控制沉積周期可以對沉積厚度實現納米級別的精確調控[10-12]．此外，ALD反應所需溫度較低，在200~220℃即可實現氧化鈦、氧化鎳、氧化鉬薄膜的沉積．其操作簡單、可重復性高等優勢也為ALD技術的廣泛應用奠定了夯實的基礎．

2.4 原子層沉積技術的應用

由于ALD技術沉積厚度可控、沉積結構均勻的獨特優勢，在納米材料和電子器件等領域具有重要作用．結合哈爾濱理工大學能源特色以及新能源技術的發展，平臺主要圍繞其在納米材料及儲能領域的應用進行深入學習．目前，電池、超級電容器等儲能器件仍然面臨電極材料循環性能差、容量低等缺陷，因此針對性地優化電極材料是有效的改進措施．ALD技術由于其精確調控厚度以及優異的保形性等獨特優勢被廣泛應用于電極材料的改性．

2.4.1 改善材料循環穩定性 ALD技術的一個重要應用是為電極材料提供保護層，相比傳統的濕化學方法，ALD技術可以提供更均勻的表面覆蓋．該保護層主要通過抑制電解液與電極間的副反應來提高鋰離子電池的穩定性，從而防止電解液的分解．同時也可以保護電極不被溶解，防止電極在充放電期間的體積膨脹．高能量密度的層狀富鎳過渡金屬氧化物是鋰離子電池極有前途的正極材料之一．然而，由于電極與電解質界面的副反應，其容量通常會迅速衰減．通過ALD技術在LiNi1--CoAlO2表面包覆MoO3涂層，通過煅燒使其成功地注入到一次粒子的晶界中（MoO3-infused NCA，見圖3）．注入的MoO3不僅可以抑制二次粒子的不良結構演化，防止二次粒子裂紋的形成，還可以改善電極/電解質界面的電荷轉移動力學，阻止活性物質對電解液的腐蝕，顯著抑制正極與電解液之間的界面副反應，提升電池的循環穩定性[13]．

圖3 MoO3-infused NCA樣品的掃描電鏡、透射電鏡及元素分布

2.4.2 ALD技術提升電池容量 無論是表面處理或是活性材料沉積，ALD技術均是相當先進的策略．ALD超薄薄膜的沉積由襯底上的氣固沉積反應控制，可以在基底表面形成一個非常共形和均勻的薄膜．采用化學氣相沉積和ALD技術相結合，構筑CNT/MoO3核/殼陣列作為鋰-二氧化碳正極催化劑（見圖4）．ALD沉積的MoO3具有雙重效應：保護CNT的三維多孔結構；在電化學充放電過程中降低反應過電位，提升電池容量．該樣品在0.05 mA·cm-2的電流密度下具有30.25 mAh·cm-2的高放電容量[14]．該研究進一步表明原子層沉積技術是一項先進的改性技術，為開發金屬氧化物基能源存儲設備提供了簡易、可行的方式．

圖4 CNT/MoO3核/殼陣列的掃描電鏡及元素分布

2.5 原子層沉積技術平臺在高校教學中的應用價值

2.5.1 自主材料合成，提升學生實驗操作及解決問題能力 本實驗平臺是建立在學生已掌握新能源理論知識的基礎上，以前沿科學為依托，形成的集材料合成、表征和分析為一體的全面型創新實驗平臺．該平臺允許學生自主操作，發揮學生的主導地位，使其深入理解理論知識并有效提升實驗操作及動手能力，為今后的科學研究奠定了堅實的基礎．同時，大型設備的操作及使用過程中，可以強化學生對設備工作原理的理解，促進理論知識的內化．

2.5.2 構建師生教與學的協同機制 本實驗平臺致力于提高學生學習的趣味性和實踐性，以增強學生的積極性、主動性．通過激發學生的熱情，力圖最大程度喚起學生的想象力和創造力，同時培養學生的專業素養，使其具備解決問題的能力．鼓勵學生與教師積極進行課堂交流，讓學生融入課堂建設，促使其進行獨立思考、參與集體討論，并相互啟發．同時，該平臺可以提供多元參與途徑，使學生能夠進行互動實訓，豐富課程內容，極大地增強了師生互動性．

3 結語

結合新能源材料與器件的專業特色，設計了原子層沉積教學平臺，詳細介紹了原子層沉積技術的原理、優勢及其在儲能領域的應用．該平臺以新能源知識為背景，既夯實學生的專業知識，又使學生了解目前新能源材料與器件領域的發展瓶頸以及材料的修飾、改性方法．該平臺的搭建有利于培養學生實際操作能力，激發學生的學習興趣，引導學生自主創新．

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Design and teaching application of experimental platform for atomic layer deposition

CHEN Minghua，WANG Fan，LIU Qian，ZHANG Jiawei，LIU Xin

（School of Electrical and Electronic Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150080，China）

Cultivating students′ innovative thinking and hands-on ability is one of the main tasks of the new energy materials and devices major．Atomic layer deposition technology is widely used in the modification of electrode materials and devices due to its unique advantages such as precise and controllable deposition thickness and strong conformality．A set of atomic layer deposition technology teaching platforms has been designed，covering the principle，advantages and application of atomic layer deposition technology in the field of energy storage materials and devices，etc，to strengthen students′ understanding of energy storage materials and devices，and comprehensively improve students′ scientific research ability，and cultivate new energy materials and devices professional talents．

energy storage materials and devices；atomic layer deposition technology；teaching platform

O56∶G642.0

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2024.02.020

1007-9831（2024）02-0097-05

2023-10-09

黑龍江省高等教育教學改革項目（SJGY20220309）；黑龍江省教育科學規劃2023年重點課題研究成果（GJB1423436）；哈爾濱理工大學教研課題（220210003）

陳明華（1983-），男，黑龍江哈爾濱人，教授，博士，從事儲能技術及關鍵材料研究．E-mail：mhchen@hrbust.edu.cn