聚氯乙烯離心母液廢水處理及回用工程實(shí)例

王 晨，王佳寧，沙宏波，趙瑞雯

（1.麥王環(huán)境技術(shù)有限公司，上海；2.天津渤化化工發(fā)展有限公司，天津）

1 工程概況

國內(nèi)某化工廠是一家集氯堿產(chǎn)業(yè)與石化產(chǎn)業(yè)耦合發(fā)展的綜合性化工制造企業(yè)，因當(dāng)?shù)鼗ぎa(chǎn)業(yè)整體規(guī)劃布局要求進(jìn)行異地搬遷新建，新建項(xiàng)目包括氯堿板塊和石化板塊。 氯堿板塊由離子膜燒堿、聚氯乙烯、雙氧水等裝置組成。 其中新建的乙烯法聚氯乙烯裝置產(chǎn)能為80 萬t/a。

聚氯乙烯生產(chǎn)中， 一般生產(chǎn)1 t 聚氯乙烯需要3.5 t 左右的純水，耗水量較大。 新項(xiàng)目為降低噸產(chǎn)品水耗，提高資源、能源利用率，聚氯乙烯裝置采用循環(huán)利用技術(shù)，配套建設(shè)離心母液廢水處理及回用裝置，實(shí)現(xiàn)母液廢水的處理與回用。

2 設(shè)計(jì)規(guī)模及水質(zhì)

離心母液廢水處理及回用裝置分為污水處理系統(tǒng)、一次回用水系統(tǒng)和二次回用水系統(tǒng)，污水處理系統(tǒng)出水作為一次回用水系統(tǒng)進(jìn)水，一次回用水系統(tǒng)出水達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)可作為循環(huán)冷卻水補(bǔ)水或二次回用水系統(tǒng)進(jìn)水，二次回用水系統(tǒng)出水達(dá)到純水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)用于聚氯乙烯入料生產(chǎn)。 裝置設(shè)計(jì)操作彈性為50%～120%。 污水處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)總進(jìn)水量為300 m3/h，分為2 個(gè)單元。 一次回用水系統(tǒng)設(shè)計(jì)總進(jìn)水量為300 m3/h，分為4 個(gè)單元。二次回用水系統(tǒng)增加100 m3/h 工藝凝液廢水處理能力，設(shè)計(jì)總進(jìn)水量為400 m3/h，分為3 個(gè)單元。

離心母液廢水處理及回用裝置設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)見表1，工藝凝液進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)見表2。

表1 離心母液廢水設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)表

表2 工藝凝液進(jìn)水水質(zhì)表

3 工藝流程

3.1 工藝流程選擇

離心母液廢水屬于低濃度難降解有機(jī)廢水，具有溫度高、濁度高、可生化性差、COD 濃度低、氨氮含量低等特點(diǎn)[1]。 其主要污染物為聚合過程中加入的助劑和殘余反應(yīng)物等。 助劑以分散劑聚乙烯醇（PVA）為主，主要以溶解及膠體形態(tài)存在于離心母液廢水中。殘余反應(yīng)物以氯乙烯（VCM）單體和1，2-二氯乙烷為主。 聚乙烯醇是一種高分子有機(jī)化合物，其水溶液有一定黏度。 氯乙烯單體和1，2-二氯乙烷是有生物毒性的有機(jī)化合物，能夠抑制微生物活性。 離心母液廢水處理與回用裝置根據(jù)以上廢水特性因素設(shè)計(jì)工藝路線。

3.1.1 污水處理系統(tǒng)

污水處理系統(tǒng)選用冷卻塔+調(diào)節(jié)池+水解酸化池+接觸氧化池+二沉池組合工藝，系統(tǒng)出水作為一次回用水系統(tǒng)進(jìn)水。

離心母液廢水來水溫度為40～70 ℃，超過污水生化處理水溫≤40 ℃的要求，因此需要降溫，常規(guī)降溫措施有換熱器換熱降溫和涼水塔降溫等。 以上兩種降溫方式均能滿足出水要求，考慮離心母液廢水濁度高、低粘性因素，采用換熱器對廢水換熱降溫易堵塞換熱器，而涼水塔上部填料空隙大相對不易被堵塞，因此選用逆流式通風(fēng)涼水塔對來水進(jìn)行降溫。 通過調(diào)節(jié)涼水塔風(fēng)扇的運(yùn)行，可彈性調(diào)整廢水進(jìn)水水溫，可確保夏季生化進(jìn)水水溫處于35 ℃以下，避免高溫對生化系統(tǒng)造成沖擊，可確保冬季生化進(jìn)水處于25 ℃以上， 提升生化系統(tǒng)生物活性，通過對進(jìn)水水溫的控制，確保生化系統(tǒng)始終保持高活性狀態(tài)運(yùn)行，提升污水處理效率。

涼水塔出水進(jìn)入調(diào)節(jié)池進(jìn)行水質(zhì)與水量調(diào)蓄，調(diào)節(jié)池內(nèi)有組合彈性填料，填料通過掛膜及網(wǎng)捕作用可吸附部分膠體狀聚乙烯醇，提升污水接觸氧化池的耐沖擊性能。 調(diào)節(jié)池底部采用鼓風(fēng)曝氣工藝，可有效對原水?dāng)嚢瑁瑢?shí)現(xiàn)污水均質(zhì)功能，起到一定的負(fù)荷緩沖能力。

離心母液廢水中主要有機(jī)物是聚乙烯醇，聚乙烯醇廢水直接進(jìn)行好氧降解去除率很低[2]。 氯乙烯及1，2-二氯乙烷對生化系統(tǒng)活性物有一定抑制作用，直接采用好氧生化法處理離心母液廢水難以獲得較好的處理效果。 采用泥膜共生形式的水解酸化反應(yīng)器工藝可改善廢水的可生化性，提升有機(jī)物和色度的去除率，同時(shí)還能夠有效抑制有毒物質(zhì)對微生物活性的影響[2]，提升系統(tǒng)抗沖擊性能。 水解酸化反應(yīng)器內(nèi)組合填料上生長有微生物膜，池內(nèi)有懸浮活性污泥，污泥濃度保持6000～8000 mg/L，脈沖式布水裝置使污泥保持懸浮狀態(tài)。 泥膜共生水解酸化反應(yīng)器在生物膜和高濃度懸浮活性污泥的共同作用下，具有比傳統(tǒng)水解酸化反應(yīng)器更高的水解和酸化效率。 通過水解、酸化處理后，廢水的分子量和聚乙烯醇（PVA）含量均會明顯下降，研究表明，聚乙烯醇（PVA）的去除率最高可達(dá)到42.3%[3]。

離心母液廢水COD 濃度較低，采用傳統(tǒng)活性污泥法進(jìn)行處理，運(yùn)行過程中易發(fā)生污泥膨脹、污泥老化等系統(tǒng)故障，不利于工藝的穩(wěn)定運(yùn)行。采用泥膜共生形式的接觸氧化工藝可有效應(yīng)對運(yùn)行負(fù)荷低的問題。 接觸氧化池污泥濃度保持在1000～2000 mg/L，并根據(jù)離心母液廢水負(fù)荷調(diào)彈性進(jìn)行調(diào)整，可實(shí)現(xiàn)在高、低負(fù)荷狀態(tài)下對廢水均有較好的處理效果。 接觸氧化工藝通過微生物自身代謝作用及彈性組合填料上生物膜的吸附作用，可有效降低水中有機(jī)污染物和懸浮物濃度，出水經(jīng)二沉池泥水分離后，進(jìn)入一次回用水系統(tǒng)回用。

3.1.2 一次回用水系統(tǒng)

一次回用水系統(tǒng)選用多介質(zhì)砂濾+臭氧高級氧化（AOP）+生物活性炭（BAC）組合工藝，系統(tǒng)出水用作循環(huán)水場補(bǔ)水或二次回用水系統(tǒng)原水。

生物接觸氧化池出水中含有膠體物質(zhì)、懸浮物和部分難降解有機(jī)污染物，不能直接作為循環(huán)水補(bǔ)水或純水制備原水使用，需要進(jìn)一步降低上述污染物含量。 降低廢水中膠體物質(zhì)和懸浮物質(zhì)可選用高密度沉淀池、V 型濾池或多介質(zhì)砂濾等工藝。高密度沉淀池可有效降低廢水中的膠體及懸浮物質(zhì)，但占地面積大， 工藝調(diào)整不當(dāng)易出現(xiàn)沉淀池污泥上浮，會因出水懸浮物指標(biāo)不合格導(dǎo)致后續(xù)工藝出現(xiàn)運(yùn)行問題。 V 型濾池對廢水中的膠體及懸浮物質(zhì)也有較好的去除作用，但施工復(fù)雜且占地面積大。 多介質(zhì)砂濾對廢水中的膠體物質(zhì)和懸浮物質(zhì)去除效果也較好，同時(shí)具備占地面積小，耐沖擊性能強(qiáng)，運(yùn)行穩(wěn)定等特點(diǎn)，因此選用多介質(zhì)砂濾工藝來降低原水濁度和懸浮物。

母液廢水經(jīng)過生化處理后，廢水中仍殘留部分難降解有機(jī)物，去除該部分有機(jī)物考慮選用高級氧化工藝。 目前常用的高級氧化工藝有芬頓氧化、臭氧高級氧化（AOP）等。芬頓氧化工藝氧化能力強(qiáng)，但是工藝操作難度大，藥劑投加量及產(chǎn)泥量大，運(yùn)行成本高。 臭氧高級氧化工藝操作簡單，氧化能力強(qiáng)且無新污染物產(chǎn)生，因此選用臭氧高級氧化工藝進(jìn)行化學(xué)氧化處理。 臭氧高級氧化工藝采用雙氧水和臭氧在催化劑催化作用下協(xié)同反應(yīng)，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性羥基自由基氧化水中的有機(jī)物，可有效降低生化處理過程中難以降解有機(jī)污染物及還原性物質(zhì)的濃度，同時(shí)還可提升廢水的可生化性[4]。 該工藝出水中含有大量氧氣， 后續(xù)流程采用生物活性炭工藝，（BAC）可通過活性炭吸附及好氧微生物降解雙重作用，進(jìn)一步提升懸浮物、膠體物質(zhì)和有機(jī)污染物去除率[5]。 使出水達(dá)到GB/T 19923-2005《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水標(biāo)準(zhǔn)。 可用于聚合裝置循環(huán)冷卻水補(bǔ)水或二次回用水單元進(jìn)水。

3.1.3 二次回用水系統(tǒng)

二次回用水系統(tǒng)選用凈水炭濾器+離子交換樹脂+終端過濾器組合工藝， 出水用作聚氯乙烯裝置生產(chǎn)入料純水。

二次回用水系統(tǒng)進(jìn)水為一次回用水出水與裝置排放的工藝凝液，水量比例為3∶1。 原水在進(jìn)行脫鹽處理前，需要進(jìn)行預(yù)處理。 活性炭過濾可去除水中60%～80%的膠體物質(zhì)、50%左右的鐵離子和50%～60%的有機(jī)物[6]。 因此采用凈水炭濾器作為預(yù)處理工藝，通過活性炭的吸附和過濾作用降低水中膠體、鐵離子、COD 及重金屬濃度，避免原水對后續(xù)脫鹽工藝造成影響。

目前常見的脫鹽工藝有陽床+陰床+混床組合工藝和反滲透+混床組合工藝等。 離心母液廢水電導(dǎo)率≤200 μs/cm，屬于含鹽量較低的廢水。 對于含鹽量較低的水而言，采用反滲透+混床組合工藝，水的利用率不高，采用陽床+陰床+混床組合工藝較為經(jīng)濟(jì)，而且可以達(dá)到理想的脫鹽效果，有充分利用水資源。 因此選用陽床+陰床+混床組合工藝對廢水進(jìn)水脫鹽處理。 陽樹脂采用苯乙烯強(qiáng)酸性樹脂，陰樹脂采用苯乙烯型弱堿性樹脂，混床采用強(qiáng)酸性樹脂和強(qiáng)堿性樹脂，通過離子交換樹脂交換作用可降低廢水中鈣、鎂、鈉、硅、硫酸根、碳酸根、氯根等離子含量，從而降低廢水的電導(dǎo)率，使出水達(dá)到純水的水質(zhì)要求，用于聚氯乙烯聚合入料。

最終離心母液廢水處理及回用裝置選定冷卻水塔+調(diào)節(jié)池+水解酸化池+接觸氧化池+多介質(zhì)砂濾+臭氧高級氧化+生物活性炭+凈水炭濾器+離子交換床+終端過濾器組合工藝將聚氯乙烯離心母液廢水制備為純水回用至聚氯乙烯聚裝置，最大限度降低廢水排放量， 在裝置內(nèi)部實(shí)現(xiàn)水的循環(huán)與利用。

3.2 工藝運(yùn)行要點(diǎn)

離心母液廢水中殘余反應(yīng)物有氯乙烯單體和1，2-二氯乙烷等有機(jī)物， 氯乙烯單體及1，2-二氯乙烷對生物膜及活性污泥均有抑制作用，離心母液廢水中上述有機(jī)物濃度過高會導(dǎo)致接觸氧化池生化系統(tǒng)崩潰而無法正常運(yùn)行，運(yùn)行過程中需要重點(diǎn)監(jiān)控。 根據(jù)現(xiàn)場經(jīng)驗(yàn)，該污水處理系統(tǒng)對氯乙烯單體耐受濃度為≤5 mg/L， 對1，2-二氯乙烷耐受濃度為≤2 mg/L。

圖1 離心母液廢水處理及回用工藝流程框圖

接觸氧化池運(yùn)行中要確保進(jìn)水COD≥100 mg/L，接觸氧化工藝運(yùn)行過程中要避免系統(tǒng)負(fù)荷過低，當(dāng)進(jìn)水COD 指標(biāo)過低時(shí)， 需要投加碳源保持系統(tǒng)活性。 聚氯乙烯裝置開車初期，離心母液廢水處理及回用裝置引入大量裝置沖洗水，沖洗水COD 為30～40 mg/L，整體負(fù)荷偏低。調(diào)試過程中低負(fù)荷、高溶解氧工況環(huán)境下接觸氧化池出現(xiàn)紅線蟲爆發(fā)故障。 紅線蟲大量滋生，會啃食組合填料內(nèi)生物膜，造成生物量降低，影響系統(tǒng)處理效果。 紅線蟲屬于好氧生物，缺氧狀態(tài)下難以存活，因此采用停止向接觸氧化池曝氣的方式[7]，7 天左右可基本殺滅紅線蟲，系統(tǒng)恢復(fù)正常。

接觸氧化池運(yùn)行中保持出水末端DO 指標(biāo)＞2 mg/L 即可， 運(yùn)行中通過調(diào)節(jié)曝氣量來調(diào)整溶解氧。 調(diào)整曝氣量需要平緩調(diào)整，調(diào)整幅度過大會導(dǎo)致曝氣風(fēng)抖動(dòng)組合填料，導(dǎo)致組合填料上生物膜脫落，降低接觸氧化池內(nèi)生物量，引起生化工藝故障。

多介質(zhì)砂濾、生物活性炭及凈水炭濾器等預(yù)處理工藝采用自動(dòng)反沖洗程序，反洗程序由進(jìn)出水壓差變量和累計(jì)運(yùn)行時(shí)間變量觸發(fā)，變量可根據(jù)運(yùn)行情況設(shè)置。 需要確保以上工藝單元反洗及時(shí)、到位，避免膠體和懸浮物穿透預(yù)處理單元污染離子交換樹脂，降低交換容量甚至損壞離子交換樹脂。 一般進(jìn)出水壓差大于0.05 MPa 或累計(jì)運(yùn)行超過2 天啟動(dòng)自動(dòng)反洗程序。

本系統(tǒng)臭氧高級氧化工藝有機(jī)物∶臭氧∶雙氧水按照1∶3∶1 比例投加， 過量投加雙氧水不但浪費(fèi)藥劑，而且不會顯著提升有機(jī)污染物的去除率[8]。 運(yùn)行過程中，在雙氧水投加總量不變的情況下，可以通過間斷投加雙氧水的運(yùn)行方式，提升對母液廢水中有機(jī)物的氧化效率。

為確保純水產(chǎn)水水質(zhì)，離子交換樹脂再生要及時(shí)。 當(dāng)陽床出水鈉離子濃度＞0.5 mg/L 時(shí)，應(yīng)該對陽床進(jìn)行再生；當(dāng)陰床出水硅酸根離子濃度＞100 μg/L時(shí)，應(yīng)該對陰床進(jìn)行再生；當(dāng)混床出水電導(dǎo)率＞1 μs/cm時(shí)，應(yīng)對混床進(jìn)行再生。

4 主要構(gòu)筑物及設(shè)計(jì)參數(shù)

逆流式通風(fēng)冷卻塔2 座，冷卻風(fēng)扇直徑3 m，電機(jī)功率11 kW，進(jìn)水溫度≤70 ℃，夏季控制出水溫度＜35 ℃，冬季控制出水溫度＞25 ℃。

污水調(diào)節(jié)池1 座， 分2 格， 單格規(guī)格16.5 m×17.5 m×7.85 m，有效容積2266 m3，設(shè)計(jì)水力停留時(shí)間14.4 h；池內(nèi)安裝?200 彈性組合填料，配備1 臺羅茨風(fēng)機(jī)用于原水曝氣攪拌；

高效水解酸化池1 座，分2 格，單格規(guī)格20 m×17.5 m×7.85 m，有效水深5.7 m，池內(nèi)設(shè)施?200 mm彈性組合填料，池體有效容積2625 m3，設(shè)計(jì)水力停留時(shí)間17.5 h， 污泥濃度6 g/L，COD 負(fù)荷0.54 kg/（m3·d），池內(nèi)設(shè)置脈沖布水裝置，設(shè)計(jì)上升流速0.42 m/h；

接觸氧化池1 座，分2 格，單格規(guī)格28 m×17.5 m×7.85 m，有效水深5.4 m，池內(nèi)設(shè)置傘型曝氣裝置和?200 mm 彈性組合填料， 池體有效容積3846 m3，設(shè)計(jì)水力停留時(shí)間25.6 h， 污泥濃度2 g/L，COD 負(fù)荷0.37 kg/（m3·d）；鼓風(fēng)機(jī)2 臺，流量35 m3/min，功率90 kW；

二沉池2 座，單座規(guī)格16.5 m×17.5 m×7.85 m，設(shè)計(jì)水力停留時(shí)間9.6 h，表面負(fù)荷0.52 m/h。 配套有刮泥機(jī)1 臺，功率1.1 kW；污泥回流泵3 臺，流量178 m3/h，功率15 kW；

多介質(zhì)砂濾器6 套， 規(guī)格?3 m×1.8m，2～4 mm粒徑石英砂裝填高度0.4 m，0.6～1.2 mm 粒徑石英砂裝填高度0.8 mm，濾速7 m/h，反洗強(qiáng)度8 L/（s·m2），反洗時(shí)間30 min；

AOP 氧化池2 套，有效容積75 m3，催化劑裝填量20 m3，設(shè)計(jì)水力停留時(shí)間30 min，臭氧投加量60 mg/L，雙氧水投加量18 mg/L，濾速10 m/h，反洗強(qiáng)度7 L/（s·m2）反洗時(shí)間30 min；

活性炭過濾器4 套，規(guī)格?3 m×4.5 m，1～2 mm粒徑果殼活性炭裝填高度2.8 m；濾速10 m/h，反洗強(qiáng)度10（L/s·m2），反洗時(shí)間20 min；

凈水炭過濾器4 套， 規(guī)格?3 m×4.5 m，1.0～2.0 mm 粒徑果殼活性炭裝填高度2.8 m； 濾速14 m/h，氣洗強(qiáng)度12（L/s·m2），反洗時(shí)間20 min；

陽床3 套，規(guī)格?3 m×3.3 m，固定床，裝填苯乙烯強(qiáng)酸性樹脂15 t，運(yùn)行流速18.8 m/h。采用30%鹽酸再生，再生酸濃度5%，再生流速2～4 m/h，再生周期3～5 天；

陰床3 套，規(guī)格?3 m×3.3 m，固定床，裝填苯乙烯型弱堿性樹脂15 t，運(yùn)行流速18.8 m/h。采用30%氫氧化鈉再生，再生堿濃度5%，再生流速2～4 m/h，再生周期3～5 天；

混床3 套，規(guī)格?2.5 m×3.3 m，固定床，裝填強(qiáng)酸性樹脂1.5 t，強(qiáng)堿性樹脂3 t，運(yùn)行流速27 m/h。采用鹽酸及氫氧化鈉再生，再生酸堿濃度5%，再生流速2～4 m/h，再生周期5 天。

污泥處理系統(tǒng)1 套，污泥濃縮池1 座，規(guī)格?5 m×4.5 m，有效容積88 m3；污泥濃縮機(jī)1 臺，功率0.37 kW；污泥進(jìn)料池1 座，規(guī)格5 m×2 m×4.5 m，有效容積45 m3；板框壓濾機(jī)1 臺，功率4 kW，過濾面積60 m2，處理后污泥含水率70%以下。

5 運(yùn)行效果

該項(xiàng)目自2022年調(diào)試完成并穩(wěn)定運(yùn)行至今。目前離心母液廢水水量240 m3/h 左右，污水單元進(jìn)水pH 指標(biāo)均值為7.3，溫度指標(biāo)均值為30 ℃，COD指標(biāo)均值為169 mg/L，濁度指標(biāo)均值為50 NTU，SS指標(biāo)均值為59 mg/L，電導(dǎo)率指標(biāo)均值為257 μs/cm。一次回用水進(jìn)水pH 指標(biāo)均值為7， 溫度指標(biāo)均值為30 ℃，COD 指標(biāo)均值為34 mg/L， 濁度指標(biāo)均值為24 NTU，SS 指標(biāo)均值為38 mg/L， 電導(dǎo)率指標(biāo)均值為253 μs/cm。一次回用水出水pH 指標(biāo)均值為7.1，溫度指標(biāo)均值為28 ℃，COD 指標(biāo)均值為5 mg/L，濁度指標(biāo)均值為1.59 NTU，SS 指標(biāo)均值為4 mg/L，電導(dǎo)率指標(biāo)均值為226 μs/cm， 總鐵指標(biāo)均值為0.1 mg/L。二次回用水出水pH 指標(biāo)均值為7.1，溫度指標(biāo)均值為25 ℃，COD 指標(biāo)均值為1.22 mg/L，濁度指標(biāo)均值為0.28 NTU， 電導(dǎo)率指標(biāo)均值為0.9 μs/cm，總鐵指標(biāo)均值為0.03 mg/L。一次回用水、二次回用水出水指標(biāo)穩(wěn)定，達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

6 結(jié)語

針對聚氯乙烯離心母液廢水濁度較高、可生化性差的水質(zhì)特點(diǎn)，本項(xiàng)目采用冷卻水塔+調(diào)節(jié)池+水解酸化池+接觸氧化池+二沉池+多介質(zhì)砂濾+臭氧高級氧化+生物活性炭+凈水炭濾器+離子交換床+終端過濾組合工藝，可實(shí)現(xiàn)聚氯乙烯離心母液廢水的穩(wěn)定處理與回用。 回用水水質(zhì)能夠達(dá)到聚氯乙烯聚合入料純水的水質(zhì)要求。 離心母液廢水處理后回用至聚氯乙烯裝置，可有效降低聚氯乙烯噸產(chǎn)品耗水量，實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展。