氫氧化鈉分子結構原位漫反射一維及二維漫反射中紅外光譜研究

于宏偉，吉一帆，柴嘉欣，李 陽，喬 靜，吳雨靚

（1.石家莊學院化工學院，河北石家莊；2.河北省麻醉藥技術創新中心，河北石家莊）

氫氧化物是OH-或者OH-和O2-共同與陽離子（M）相化合而成的化合物（M-OH）。 陽離子主要包括堿金屬離子（例如K+、Na+、Li+），堿土金屬離子（例如Ba2+、Ca2+、Mg2+）， 第Ⅲ主族元素金屬離子 （例如Al3+）， 及部分過渡金屬離子 （例如Fe3+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+和Co2+等）[1]。氫氧化物分子中，OH-價位低，與金屬陽離子的結合力比O2-弱的多，M-OH 間距比相應的氧化物大，并具有一定的氫鍵作用。 氫氧化鈉是最常見的一元強堿，廣泛應用在輕工、冶金、地質、建筑、制藥及臨床醫學等領域[2-7]。 而中紅外（MIR）光譜（包括透射MIR 光譜、衰減全反射MIR 光譜[8-10]及漫反射MIR 光譜[11，12]）具有方便快捷的優點，廣泛應用于化合物結構研究領域。但氫氧化鈉極容易潮解，因此透射MIR 光譜法并不適合研究（頻率范圍4000～400 cm-1），而衰減全反射MIR 光譜研究的頻率范圍則有一定的限制（頻率范圍4000～600 cm-1）。漫反射MIR 光譜（頻率范圍4000～400 cm-1）作為一種反射MIR 光譜， 不需要對樣品進行特別處理，可以直接測量粉末或粗糙物質表面的樣品，得到樣品表面及內部的光譜信息。二維漫反射MIR 光譜的譜圖分辨能力優于漫反射MIR 光譜。因此本項研究采用原位漫反射MIR 光譜及漫反射二維MIR 光譜進一步開展氫氧化鈉結構研究。

1 實驗

1.1 材料

溴化鉀（分析純，上海市國藥集團化學試劑有限責任公司）；氫氧化鈉（分析純，天津市永大化學試劑有限公司）。

1.2 儀器與設備

中紅外光譜儀 （Spectrum 100 型， 美國PE 公司），漫反射中紅外光譜附件（英國Specac 公司）。

1.3 實驗方法

以研磨均勻的干燥后的溴化鉀粉末為掃描背景，每隔5 min 測試樣品（氫氧化鈉-溴化鉀研磨混合物，w氫氧化鈉∶w溴化鉀=5 ∶100）， 原位連續測量16 次。漫反射中紅外光譜數據采用Spectrum v 6.3.5 軟件（通過K-M 轉化）。

1.4 實驗原理

1.4.1 漫反射MIR 光譜原理[13，14]

當一束紅外光聚焦到氫氧化鈉粉末樣品表層時， 紅外光與氫氧化鈉粉末樣品的作用方式有兩種，一部分紅外光在氫氧化鈉粉末樣品表面反射，這種反射和可見光從鏡面反射一樣， 稱為鏡面反射。 鏡面反射沒有進入氫氧化鈉粉末樣品顆粒內部，未與樣品發生作用，所以這部分鏡面反射光不負載氫氧化鈉粉末樣品的任何結構和組成信息。另一部分紅外光會射入氫氧化鈉粉末樣品顆粒內部，經過透射、折射或顆粒內部表面反射后，從氫氧化鈉粉末樣品顆粒內部射出， 這部分漫反射紅外光與氫氧化鈉粉末樣品分子發生了相互作用，因此負載了氫氧化鈉粉末樣品的結構和組成信息。

1.4.2 二維MIR 光譜原理[15，16]

二維MIR 光譜包括同步二維MIR 光譜和異步二維MIR 光譜。 同步二維MIR 光譜關于對角線對稱，對角線上為自動峰，某一變量處光譜峰的變化總是與自身完全相同，所以自動峰總是正值，其強度代表了該變量處光譜隨外加擾動變化的程度。 非對角線上為交叉峰，表示微擾作用下兩個變量處光譜峰的變化正相關（都增強或都減弱）或負相關（一個增強而另一個減弱）。 分子內或者分子間的官能團可能存在著相互作用，因而在微擾作用下的變化具有相關性，會出現交叉峰。 異步二維MIR 代表兩個變量處光譜峰變化的（相位）差異性，關于對角線反對稱。 光譜峰的變化總是與自身完全相同，所以異步相關光譜不存在自動峰。 當兩個變量處光譜峰位置、強度和相位的變化都相同時，即使強度變化的方向不同，也不會產生交叉峰，兩個變量處光譜峰的變化不同時就會產生交叉峰。 根據同步和異步相關二維MIR 光譜交叉峰的符號，可以推測不同變量處光譜峰的變化次序。

2 分析與討論

2.1 氫氧化鈉分子結構原位一維漫反射MIR 光譜

氫氧化鈉分子結構的原位一維漫反射MIR 外光譜見圖1。

實驗發現，氫氧化鈉分子結構官能團紅外吸收模式主要集中在“3700～3500 cm-1”和“450～400 cm-1”等2 個特征頻率區間。

2.1.1 3700～3500 cm-1頻率區間氫氧化鈉分子結構原位一維漫反射MIR 光譜研究

根據文獻報道[17]，3638 cm-1處的吸收峰歸屬于氫氧化鈉分子結構中OH 基團伸縮振動模式（νOHNaOH-一維），氫氧化鈉分子OH 基團νOH-NaOH-一維對應的吸收峰型為尖峰，且吸收頻率較高，這主要是因為固體氫氧化鈉分子OH 基團之間并不容易形成氫鍵，更多的是游離OH 基團。氫氧化鈉極容易潮解，其表面會吸附一定的水分子，而3576 cm-1處發現的吸收峰則主要歸屬于水分子OH 基團伸縮振動模式（νOH-H2O-一維）。 由于與水分子之間可以形成較強的分子間氫鍵作用，水分子結構νOH-H2O-一維對應的吸收峰型為鈍峰， 且吸收頻率要低于氫氧化鈉分子結構νOH-NaOH-一維（差值約62 cm-1）。 水分子結構νOH-H2O-一維對應的吸收強度要大于氫氧化鈉分子結構νOH-NaOH-一維對應的吸收強度， 這與氫鍵作用的差異性也有一定的關系，而通常較強的分子間氫鍵作用，其官能團對應著更大的吸收強度。氫氧化鈉分子結構原位漫反射MIR 光譜數據見表1。

研究發現，與傳統的透射MIR 光譜及衰減全反射MIR 光譜相比， 氫氧化鈉分子結構漫反射MIR光譜的吸收強度要經過K-M 轉換。

根據文獻報道[19，20]，漫反射MIR 光譜測量的粉末樣品的相對漫反射率（R），其定義為：

式中：R—相對漫反射率；

I—粉末樣品的散射光強度；

I0—背景散射光強度。

用漫反射率（R）表示漫反射中紅外光譜時，其光譜的形狀與透射中紅外光譜形狀相同。 漫反射MIR 光譜也可以用lg（1/R）表示。 lg（1/R）表示漫反射吸光度， 漫反射MIR 光譜的形狀和透射MIR 光譜形狀相同。

因此定義漫反射吸光度A 為：

在實際檢測過程中，還需要將漫反射率轉化成K-M 函數F（R）。 將漫反射率轉化成K-M 函數，能夠減少或消除任何與波長有關的鏡面反射效應。

K-M 函數F（R）的定義為：

式中：R—漫反射率；

K—吸收系數；

S—散射系數。

當樣品的濃度不高時，吸收系數K 與樣品濃度c 成正比：

式中：A—摩爾吸光系數。

進一步整理為：

若散射系數S 保持不變，K-M 函數F（R）與樣品濃度成正比， 即經過轉換后得到的K-M 函數F（R）與樣品組分濃度c 的關系符合朗伯-比爾定律。 但漫反射中紅外光譜用于定量分析的時候，散射吸收（S）實際上常有較大的變化，所以定量分析結果會出現較大的誤差。

研究發現， 氫氧化鈉分子結構νOH-NaOH-一維及水分子結構νOH-H2O-一維對應的吸收強度（經過K-M 轉化） 重復性較差。 原位測定16 次， 其Stan dard D 分別為0.08479、0.09025、0.09241、0.32702、0.32921 及0.33093。 這主要是因為漫反射中紅外光譜的光路復雜，包括透射、折射及反射，雖然每次樣品粒度、密度和平整度不變，但光路的細微改變均導致最后吸收強度的改變。

漫反射中紅外光譜的吸光度與樣品（氫氧化鈉粉末樣品）的組分含量（濃度）不符合朗伯-比爾定律，也就是說，樣品濃度與光譜強度不構成線性關系，其主要原因是存在鏡面反射。 要使樣品濃度與紅外譜帶的強度成線性關系，必須減少或消除鏡面反射，將樣品與漫反射中紅外光譜介質（溴化鉀）粉末一起研磨，樣品的濃度越低、顆粒研磨得越細，樣品與溴化鉀研磨越均勻，在測得的漫反射中紅外光譜中，紅外譜帶的強度與樣品濃度的線性關系越明顯。

如將漫反射中紅外光譜用于定量分析，還需要滿足以下條件：

（1）得到高質量的漫反射中紅外光譜。

（2）樣品的質量濃度約1%，即樣品與溴化鉀的質量比為1∶99。

（3）樣品的厚度至少為3 mm，樣品表面應該平整。

要完成以上條件， 還需要大量實驗去摸索，這也是漫反射MIR 光譜很少用于定量研究的一個主要原因。

2.1.2 450～400 cm-1頻率區間氫氧化鈉分子結構原位漫反射MIR 光譜研究

在450～400 cm-1區間氫氧化鈉結構原位漫反射中紅外光譜信息比較復雜。根據文獻報道[17]，氫氧化鋰分子結構OH 基團面內搖擺振動模式 （ρOHLiOH-一維）的特征紅外吸收頻率為419 cm-1，研究認為氫氧化鈉分子結構與氫氧化鋰分子結構類似，其OH 基團面內搖擺振動模式（ρOH-NaOH一維）對應的吸收頻率應在420～410 cm-1，相關光譜數據見表2。

表2 氫氧化鈉分子結構原位漫反射MIR光譜數據（450～400 cm-1）

由表2 數據發現， 在420～410 cm-1頻率間的6個主要紅外吸收峰中紅外吸收頻率分別為418 cm-1

（A=1.18203）、417 cm-1（A=2.24712）、416 cm-1（A=1.75268）、415 cm-1（A=1.42948）、412 cm-1（A=1.82291）和411 cm-1（A=2.1845），其中417 cm-1處對應的平均吸收峰強度最大（A=2.24712），其頻率和氫氧化鋰分子結構OH 基團ρOH-LiOH-一維更為接近， 因此研究認為氫氧化鈉分子結構OH 基團ρOH-NaOH-一維對應的特征吸收頻率為417 cm-1附近。

2.2 氫氧化鈉分子結構原位漫反射二維MIR 光譜研究

原位二維漫反射MIR 光譜包括同步原位二維漫反射MIR 光譜和異步原位二維漫反射MIR 光譜。

2.2.1 3690～3610 cm-1頻率區間氫氧化鈉分子結構原位二維漫反射MIR 光譜研究

首先在3690～3610 cm-1頻率區間開展了氫氧化鈉分子結構的原位同步二維漫反射MIR 光譜研究（見圖2）。

圖2 氫氧化鈉分子結構原位同步二維漫反射MIR光譜（3690～3610 cm-1）

實驗在（3636 cm-1，3636 cm-1）處發現1 個相對強度較大的自動峰。 進一步開展了氫氧化鈉分子結構的原位異步二維漫反射MIR 光譜研究（見圖3）。

圖3 氫氧化鈉分子結構原位異步二維漫反射MIR光譜（3690～3610 cm-1）

實驗在（3631 cm-1，3636 cm-1）、（3631 cm-1，3642 cm-1）、（3636 cm-1，3639 cm-1）和（3639 cm-1，3642 cm-1）處發現4 個相對強度較大的交叉峰。根據NODA 原則[21-24]，氫氧化鈉分子結構νOH-NaOH-二維對應的紅外吸收頻率包括3642 cm-1（νOH-NaOH-1-二維）、3639 cm-1（νOH-NaOH-2-二維）、 3636 cm-1（νOH-NaOH-3-二維）和3631 cm-1（νOH-NaOH-4-二維）。其中，氫氧化鈉分子結構3642 cm-1（νOH-NaOH-1-二維）、3639 cm-1（νOH-NaOH-2-二維）、 3636 cm-1（νOHNaOH-3-二維）和3631 cm-1（νOH-NaOH-4-二維）對應的分子間氫鍵作用依次增強。氫氧化鈉分子結構3642 cm-1（νOH-NaOH-1-二維）對應相對更多的游離氫鍵， 而氫氧化鈉分子結構3631 cm-1（νOHNaOH-4-二維）則對應更多的締合氫鍵，相關光譜數據見表3。

表3 氫氧化鈉分子結構原位二維漫反射MIR光譜數據及解釋（3690～3610 cm-1）

根據NODA 原則及表3 數據可知， 室溫下，氫氧化鈉分子結構νOH-NaOH-二維對應的吸收峰變化快慢信息為3631 cm-1（νOH-NaOH-4-二維）＞3639 cm-1（νOH-NaOH-2-二維）＞3636 cm-1（νOH-NaOH-3-二維）＞3642 cm-1（νOH-NaOH-1-二維）。

室溫下氫氧化鈉分子間存在一定的分子間氫鍵作用，氫氧化鈉分子締合態結構最先改變，而氫氧化鈉分子游離態結構相對穩定，當然這之間也存在一個巧妙的平衡。

2.2.2 430～410 cm-1頻率區間氫氧化鈉分子結構原位二維漫反射MIR 光譜研究

首先在430～410 cm-1頻率區間開展了氫氧化鈉分子結構的原位同步二維漫反射MIR 光譜研究（見圖4）。

圖4 氫氧化鈉分子結構原位同步二維漫反射MIR光譜（430～410 cm-1）

實驗在（411 cm-1，411 cm-1）、（416 cm-1，416 cm-1）和（420 cm-1，420 cm-1）處發現3 個相對強度較大的自動峰，而在（414 cm-1，418 cm-1）處發現1 個相對強度較大的交叉峰。 進一步開展了氫氧化鈉分子結構的原位異步二維漫反射MIR 光譜研究 （見圖5）。

實驗在（411 cm-1，416 cm-1）、（411 cm-1，420 cm-1）和（416 cm-1，420 cm-1）處發現3 個相對強度較大的交叉峰。根據NODA 原則，氫氧化鈉分子結構ρOHNaOH-二維對應的紅外吸收頻率包括420 cm-1（ρOHNaOH-1-二維）、416 cm-1（ρOH-NaOH-2-二維）和411 cm-1（ρOH-NaOH-3-二維），相關光譜數據及解釋見表4。

表4 氫氧化鈉分子結構原位二維漫反射MIR光譜數據及解釋（430～410 cm-1）

根據NODA 原則及表3 數據可知， 室溫下，氫氧化鈉分子結構νOH-NaOH-二維對應的吸收峰變化快慢信息為416 cm-1（ρOH-NaOH-2-二維）＞411 cm-1（ρOH-NaOH-3-二維）＞420 cm-1（ρOH-NaOH-1-二維）。

3 結論

氫氧化鈉分子結構的一維漫反射MIR 吸收模式主要包括νOH-NaOH-一維和ρOH-NaOH-一維。 氫氧化鈉分子結構νOH-NaOH-二維對應的紅外吸收頻率包括3642 cm-1（νOH-NaOH-1-二維）、3639 cm-1（νOH-NaOH-2-二維）、3636 cm-1（νOH-NaOH-3-二維）和3631 cm-1（νOH-NaOH-4-二維）。 室溫下，氫氧化鈉分子結構νOH-NaOH-二維對應的吸收峰變化快慢信息為3631 cm-1（νOH-NaOH-4-二維）> 3639 cm-1（νOH-NaOH-2-二維）>3636 cm-1（νOH-NaOH-3-二維）>3642 cm-1（νOH-NaOH-1-二維）。 氫氧化鈉分子結構ρOH-NaOH-二維對應的紅外吸收頻率包括420 cm-1（ρOH-NaOH-1-二維）、416 cm-1（ρOH-NaOH-2-二維）和411 cm-1（ρOH-NaOH-3-二維）。 室溫下，氫氧化鈉分子結構νOH-NaOH-二維對應的吸收峰變化快慢信息為416 cm-1（ρOH-NaOH-2-二維）> 411 cm-1（ρOHNaOH-3-二維）> 420 cm-1（ρOH-NaOH-1-二維）。 原位一維漫反射MIR 及原位二維漫反射MIR 光譜為研究氫氧化鈉分子結構建立了一個方法學，具有重要的應用研究價值。