氣相色譜儀測定工業氫中微量雜質氣

胡 芳，劉清海，于榮強，李 珍，胡華斌，許 沖

（1. 河南佰利聯新材料有限公司，河南焦作；2.龍佰集團股份有限公司，河南焦作；3.焦作煤業（集團）有限責任公司，河南焦作）

1 氫氣的性質和來源

1.1 氫氣的性質

氫氣（H2）是無色、無臭、可燃氣體，在空氣中爆炸極限為4.1%～74.2%（體積比）[1]。 在通常條件下，氫氣無腐蝕、不活潑，但在高壓、高溫下或有催化劑存在時則十分活潑，能使金屬活潑性順序排在鋅后的金屬氧化物被熱還原；能與堿金屬、鈣生成固態氫化物；能與有機物中的不飽和化合物發生加成或還原反應；能與活潑非金屬如氯氣等反應生成氣態氫化物。 氫氣在氧氣中燃燒，產物為水，且完全燃燒放出的熱量為同質量甲烷的兩倍多， 氫氣本身無毒，燃燒產物也無毒，不會污染環境，所以氫氣是公認的理想清潔能源和重要化工原料，既可用于制造燃料電池、雙氧水、鹽酸、合成氨、硬化油、合成甲醇和精細化工等產品，又可替代石油和天然氣等化石能源，是實現碳中和的重要能源載體之一，廣泛應用于化工、電子、冶金、能源、航空航天以及交通等諸多領域[2]。

1.2 氫氣的來源

氫氣可以通過化工原料制氫、 石油資源制氫、水電解法制氫、水煤氣法制氫、氯堿制氫等五種制氫工藝來制備獲取[3，4]。 其中，化工原料制氫成本是氯堿制氫的1.5 倍， 石油資源制氫過程中碳排放嚴重、天然氣制氫項目投資巨大，水電解法制氫受到技術水平和電力的制約而導致成本最高，水煤氣法制氫過程中碳排放巨大，且產品中硫含量高，無法應用于氫燃料電池和雙氧水領域，只有氯堿制氫兼具了環保、成本、純度、產量等多方面的優點。

2 氫氣檢測存在的問題

河南佰利聯新材料有限公司26 萬t/a 氯化法鈦白粉生產過程中需要大量的氯氣，同時產生高鹽廢水， 繼而建成了100 萬t/a 高鹽廢水深度治理裝置，年產離子膜燒堿20 萬t、 副產氫氣量約0.5 萬t（0.56 億m3）、氯氣量約17.75 萬t（0.56 億m3），為因地制宜規劃適合企業發展的氫氣產業鏈，使氫氣下游產品鏈符合自身實際需要， 確保下游產品的高附加值。公司配套建設了合成鹽酸裝置，利用副產氫氣量約0.0639 萬t（0.072 億m3），氫氣利用率只有12.86%。 20 萬t/a 27.5%雙氧水裝置建成后，利用副產氫氣量約0.323 萬t（0.36 億m3），氫氣利用率提升至77.14%。 在蒽醌法過氧化氫實際生產過程中，工業氫至少需滿足氧氣 （O2）≤0.05%、 氮氣 （N2）≤0.1%、一氧化碳（CO）≤5×10-6、二氧化碳（CO2）≤10×10-6、甲烷（CH4）≤0.1%的要求，否則工業氫中雜質CO、CO2、CH4將會影響氫化塔氫化反應的加氫效果，甚至導致氫化塔內鈀催化劑中毒，故需要監測原料工業氫的品質。 現行標準GB/T 3634.1-2006、GB/T 8984-2008、GB/T 3634.2-2011[5-7]介紹了氣相色譜法檢測各類氫氣中O2、N2和氬氣（Ar）等雜質含量的方法， 但是氫氣中雜質的實際檢測技術不太成熟，一方面缺少相關檢測用的氣體標準物質，另一方面不同工藝制得的氫氣雜質種類不一樣，檢測要求高時，需要多臺設備才能實現全參數測定[8]。

通過在GB/T 3634.1-2006 中使用的方法基礎上進行改造，采用雙通道、雙分析流路、閥切換、加裝鎳轉化爐、熱導檢測器（TCD）、氫火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜儀[9]，建立一次進樣測定氫氣中O2+Ar、N2、CO、CO2、CH4的分析方法， 再采用GB/T 5832.2-2016 露點法[10]分析氫氣中含水，最后按照GB/T 3634.2-2011 中5.1 氫純度的計算公式，100%減掉雜質含量之和來計算氫氣含量[7]。 改造后的氣相色譜儀能夠達到快速、準確分析氫氣中各組分含量的目的，為蒽醌法生產過氧化氫監控原料工業氫提供及時、可靠的檢測數據，確保氯堿供氫滿足蒽醌法過氧化氫用料的品質要求。

3 原理

氣相色譜儀是由載氣把樣品帶入色譜柱，利用樣品中各組分在色譜柱中流動相和固定相之間的分配及吸附系數的不同進行分離，并通過檢測器進行檢測的儀器，根據各組分的保留時間和響應值進行定性和定量分析。

工業氫中雜質氣改造前后分析流程圖見圖1，改造前采用配備脫氧柱、切換閥、熱導檢測器的氣相色譜儀實行兩次進樣，第一次進樣后樣品氣不通過脫氧柱， 測定樣品氣中氧加氬含量以及氮的含量，第二次進樣后樣品氣通過脫氧柱，測定樣品氣中氬的含量，用差減法計算出樣品氣中氧的含量[5]。改造后，脫氧柱換成分子篩柱，只能檢測氧氣加氬氣含量，并加裝了甲烷轉化爐。進樣前，進樣閥V1和隔離閥V2均為關閉狀態，氣體試樣通過定量管進樣30 s，關閉取樣鋼瓶后點擊綠色“運行鍵”，打開V1，氣體通過Porapak Q 分離成O2、N2和CO 合峰、CH4單峰、CO2單峰； 等O2、N2、CH4、CO 經過5? 分子篩后，打開V2；余氣分流（通過固定阻尼管長度1∶3，實現分流FID∶TCD=3∶1），CO2在TCD 檢測器上不識別，同時進FID 檢測器，在此之前與H2在鎳轉化爐380 ℃轉換成CH4，被FID 識別并檢測；待CO2完全出峰后， 關閉V2， 使留在5? 分子篩的O2+Ar、N2、CH4、CO 分流經TCD、FID（CO 與H2在鎳轉化爐380 ℃轉換成CH4），TCD 識別O2+Ar、N2、 高值CO，FID 識別CH4、低值CO。值得注意的是，分子篩吸收CO2會對結果產生干擾，故而V2打開、關閉時間比較關鍵，一定要調試好。 按外標法計算出CO2、O2+Ar、N2、CH4、CO 含量，詳見公式（1）。

圖1 工業氫中雜質氣改造前后分析流程圖

式中：ωi—工業氫中被測組分i 的體積分數，%；

ωS—標準氣中被測組分i 的體積分數，%；

AS—標準氣中被測組分i 的峰面積的數值，pA·min 或mV·min；

ψi—標準氣中被測組分i 的校正因子的數值。

4 試驗部分

4.1 主要器材

儀器：配有TCD、FID 雙檢測器的Trace1310 氣相色譜儀。

色譜柱：Supelco 的氣相填充柱，固定液載體80/100 Porapak Q，口徑0.32 cm，長度1.83 m；ATEO 的固定液載體80/1005? 分子篩， 口徑0.32 cm， 長度1.83 m。

鎳轉化爐：RESTEK 的甲烷轉化器（CH4Izer），填充了鎳粉催化劑。

進樣系統：具有1 mL 定量管的十通進樣閥、六通隔離閥。

其次，要創建交流平臺，實行資源共享。現在是信息技術普及的時代，壯民族地區的小學英語教師也要嘗試多利用網絡，建立開放和民主的繼續教育網絡體系。小學英語教師應建立自己的微信公眾號或微博等，將自己的優秀教育成果與其他英語教師進行交流；同時還可以將自己教學中所遇到的問題呈現出來，供其他英語教師交流、合作和探討。

載氣（AUX1、AUX2、AUX3）：氫氣，純度大于99. 99%。

燃氣：SPGH-300 型高純氫氣發生器提供氫氣，經硅膠及5? 分子篩干燥、凈化。

助燃氣：WYB-1A 靜音無油空氣泵提供空氣，經硅膠及5? 分子篩干燥、凈化。

標準氣：用氫氣作為平衡氣，標準氣中Ar、O2、N2、CO、CO2和CH4的濃度見表1。

表1 工業氫混合標氣組分表

4.2 操作條件

氣相色譜儀運行時間10min，數據采集頻率10 Hz，不分流進樣，進樣量為1.0 mL。FID 檢測器溫度200 ℃，柱箱恒溫80 ℃，空氣流量為400.0 mL/min，氫氣流量為30.0 mL/min，尾吹流量為2.0 mL/min。TCD檢測器溫度200 ℃，燈絲溫度260 ℃，參比氣流量為1.0 mL/min。 AUX1、AUX2、AUX3 載氣恒壓控制，壓力依次為172369 Pa、68947.6 Pa、13789.52 Pa。另外，儀器進樣閥V1和隔離閥V2動作事件見表2。

表2 氣相色譜儀閥動作事件

4.3 試驗過程

校正因子測定：采用單點多次平均校正。 用標準氣重復進樣19 次，得到O2+Ar、N2、CO、CO2和CH4峰面積，利用峰面積響應平均值及標樣中對應濃度分別得出O2+Ar、N2、CO、CO2和CH4平均校正因子。

精密度和準確度試驗：在雙氧水裝置氫氣壓縮機管線上采用5 L 鋼瓶取得工業氫樣品， 同色譜操作條件下進行測試，再進行平行測定9 次，以及與標準氣對半稀釋進行加標回收率試驗。

5 結果與討論

5.1 建立校正方法

檢測標準氣以及用標準氣稀釋的高純氮氣、一氧化碳、二氧化碳、氧氣和工業煤氣，通過前后響應變化識別出氫氣中CO2、O2+Ar、N2、CH4和CO，通過對色譜柱溫度和切閥時間的優化，得到上述色譜條件，從而建立一點校正法，標準氣在TCD-FID 氣相色譜儀上標準色譜圖見圖2， 其中CO2、O2+Ar、N2、CH4、CO 的保留時間依次為1.345 min、2.488 min、3.455 min、4.937 min 和8.073 min，各雜質氣的保留時間相差較大，不易出現交叉干擾，可以檢測氫氣中CO2、O2+Ar、N2、CH4和CO 的含量，建立待測組分的校正表（見表3）。

表3 氫氣中各雜質氣分析校正表

圖2 標準氣的色譜圖

5.2 樣品分析

同色譜條件下，采用已創建的一點校正法分析公司2023年4月10日工業氫樣品， 其色譜圖見圖3。

圖3 工業氫的色譜圖

由圖3 可知，未檢出該工業氫存在CH4和CO，但存在CO2、O2+Ar 和N2，其保留時間依次為1.353 min、2.493 min 和3.295 min， 與標準氣中相對應的雜質氣保留時間基本一致，但存在0.005～0.160 min 的偏差，屬正常現象。 儀器按照公式（1）自動計算出一點校正后的待測樣品中各雜質氣的含量（見表4）。

表4 標準氣和工業氫中各雜質氣保留時間、峰面積及含量

由表4 可知，該工業氫中CO2、O2+Ar、N2、CH4和CO 的含量依次為1.96×10-6、62.98×10-6、52.50×10-6、0 和0。

5.3 精密度試驗

上述工業氫在相同的色譜操作條件下再平行測定9 次，儀器自動計算結果見表5。 經計算，該工業氫中CO2、O2+Ar、N2、CH4和CO 的含量依次為2.04×10-6、60.72×10-6、55.72×10-6、0 和0，相對標準偏差為3.21%～4.92%，達到GB/T 3634.1-2006[5]附錄A.1.5 的測定要求。

表5 精密度試驗結果

5.4 準確度試驗

采用100 mL 注射器， 準確抽取50 mL 再用上述方法已測樣品氣3 份，補加標準氣至刻度，相當于樣品氣、 標準氣均稀釋了一倍， 即CO2、O2+Ar、N2、CH4和CO 的本底值依次為1.02×10-6、30.36×10-6、22.86×10-6、0 和0，對應加標量依次為14.85×10-6、1015.00×10-6、525.00×10-6、525.00×10-6和5.00×10-6。再用相同的方法平行測定3 次，進行回收率試驗，CO2、O2+Ar、N2、CH4和CO 平均加標回收率分別為100.79%、99.76%、99.20%、99.63%和97.60%， 結果均在97%以上，方法準確可靠，加標回收率試驗結果見表6。

表6 加標回收率試驗結果

6 結論

根據蒽醌法生產過氧化氫原料工業氫的品質監控需求， 對Trace 1310 氣相色譜儀進行了改造，建立了一種FID-TCD 氣相色譜法測定工業氫中CO2、O2+Ar、N2、CH4和CO 的分析方法， 適用于100 萬t/a高鹽廢水深度治理裝置氯堿制氫或者新購工業氫中這6 種微量雜質氣的檢測。

（1）本文選擇了雙通道、雙分析流路、閥切換、加裝鎳轉化爐、熱導檢測器（TCD）、氫火焰離子化檢測器（FID）等，采用恒溫、恒壓的方法，FID 檢測器溫度200 ℃，柱箱恒溫80 ℃，空氣流量為400.0 mL/min，氫氣流量為30.0 mL/min， 尾吹流量為2.0 mL/min。TCD 檢測器溫度200 ℃，燈絲溫度260 ℃，參比氣流量為1.0 mL/min。 AUX1、AUX2、AUX3 載氣恒壓控制，壓力依次為172.37 kPa、68.95 kPa、13.79 kPa，不分流進樣，進樣量為1.0 mL，通過設定、優化進樣閥V1和隔離閥V2關閉、 打開的時間來控制各雜質氣的分離效果，直至能快速、有效地分離工業氫中CO2、O2+Ar、N2、CH4和CO 組分。

（2）定性分析CO2、O2+Ar、N2、CH4和CO 依次為1.345 min、2.488 min、3.455 min、4.937 min 和8.073 min，其保留時間相差較大，不易出現相互交叉干擾，可以檢測蒽醌法生產過氧化氫原料工業氫中微量雜質氣。

（3）采用一點校正法進行定量，盡管未檢出待測工業氫中含有CH4和CO， 但是檢測出了CO2、O2+Ar 和N2雜質氣，保留時間依次為1.353 min、2.493 min和3.295 min，與標準氣中相對應的雜質氣保留時間基本一致，存在0.005～0.160 min 的偏差屬正常現象。

（4）改造前，氣相色譜法必須兩次進樣才能檢測出工業氫中O2、N2和Ar 3 種微量雜質氣含量，檢測用時長、檢測組分卻少。 改造后，二次進樣分析變成了一次進樣分析，檢測用時明顯縮短，實現了氫氣中CO2、O2+Ar、N2、CH4和CO 含量的測定，數據滿足GB/T 3634.1-2006 中兩次測定相對偏差不大于5%的要求。盡管不能單獨分析O2或Ar 含量，但只需要借助微量氧分析儀單獨測定氫氣中的O2含量，差減法就能知道Ar 含量。

（5）采用FID-TCD 氣相色譜法檢測工業氫中CO2、O2+Ar、N2、CH4和CO 含量，操作簡便、分析速度快、工作效率高，其相對標準偏差為3.21%～4.92%、加標回收率為97.60%～100.79%，適用于蒽醌法生產過氧化氫的水電解法制氫、水煤氣法制氫或氯堿制氫中各雜質氣的監測，為公司回用100 萬t/a 高鹽廢水深度治理裝置制氫或者新購工業氫提供品質判定依據，高效服務蒽醌法生產過氧化氫原料質量監控。