硫酸系統控制優化

馬學華，鄧愛文

（唐山三友氯堿有限責任公司河北省聚氯乙烯技術創新中心，河北唐山）

氯堿行業離子膜燒堿生產中，氯氣處理工藝流程通常包括洗滌、除霧、冷卻、干燥、加壓輸送、液化等工序。 工業化生產中通常使用濃硫酸作為干燥劑來進一步降低氯氣中的水含量， 以確保氯氣含水指標符合工藝控制要求。 濃硫酸具有極強的腐蝕性和吸水性，接觸水或含水物質會大量放熱，導致液體沸騰或飛濺，與易燃物、可燃物接觸會激烈反應，甚至引起燃燒；遇電石、高氯酸鹽、硝酸鹽、金屬粉末等會劇烈反應，引起燃燒或爆炸，危害性很大。 在實際生產中，操作人員現場操作頻率高，且置身于濃硫酸的危害區域中，存在較大的安全風險。

1 氯氣處理系統使用硫酸的必要性

在氯氣處理過程中，從電解工序來的濕氯氣溫度為70～80 ℃， 含水約20%，有很強的腐蝕性，絕大多數的金屬管道和設備不能抵抗濕氯氣腐蝕，直接輸送會降低產品質量和純度，給氯化氫合成、氯乙烯單體轉化等下游工序造成極大危害。 鑒于濕氯氣所帶的飽和水蒸氣量與濕氯氣的自身溫度有關，工業生產中通常采用噴淋冷卻的方法來降低濕氯氣的溫度， 從而降低水蒸氣分壓， 以減少濕氯氣中的水分。 冷卻后的濕氯氣溫度越低，水含量越少，但也并不是濕氯氣的溫度越低越好，當其溫度低于9.6 ℃時會形成氯的結晶水合物Cl2·8H2O，累積到一定程度會堵塞管道，影響正常生產。

為確保氯氣處理系統的安全穩定運行，氯氣含水指標要求小于100×10-6。 單純采用噴淋冷卻的方法無法實現，需要采取有效措施來進一步降低冷卻后的氯氣含水量。 濃硫酸具有如下特性：（1）濃硫酸和氯氣不發生化學反應，并且氯氣在濃硫酸中的溶解度很小；（2）濃硫酸具有極強的吸水性能，與含水物質相遇時，可吸收含水物質中的水分，生成一系列的硫酸水合物；（3）濃硫酸價格相對便宜，采購成本低；（4）濃硫酸對碳鋼設備、設施、管路等的腐蝕性較小；（5）使用過的硫酸回收后能夠再次利用，有利于企業降本增效。 因此濃硫酸是一種適合工業化生產使用的氯氣干燥劑。

2 氯氣處理工藝流程

從電解工序輸送來的高溫濕氯氣進入氯水洗滌塔的底部，氯水經由氯水洗滌泵輸送至氯水冷卻器冷卻后進入氯水洗滌塔的上部，噴淋而下，與底部進入的高溫濕氯氣接觸，將其冷卻降溫至符合工藝控制要求。 為了保持氯水洗滌塔的液位穩定，由氯水洗滌泵輸送部分氯水至電解工序的脫氯系統進行處理；之后氯氣進入鈦管冷卻器，經由5 ℃水換熱后將氯氣冷卻至12～17 ℃，經水霧捕集器分離出冷凝水，鈦管冷卻器和水霧捕集器處產生的冷凝水回收至氯水洗滌塔； 之后氯氣進入組合干燥塔（組合干燥塔由填料干燥層和5 層泡罩干燥層組成）的底部，稀硫酸經由稀硫酸循環泵輸送至稀硫酸冷卻器，冷卻降溫后進入組合干燥塔填料干燥層的上部，噴淋而下，與底部進入的氯氣接觸，吸收氯氣中夾帶的部分水分。 填料干燥層中的稀硫酸因工藝需求要不斷加入，為保持稀硫酸的液位穩定，保證稀硫酸濃度符合氯氣處理的工藝要求， 需由稀硫酸循環泵送出一部分稀硫酸去稀硫酸罐。 經填料干燥層干燥后的氯氣進入泡罩干燥層的最下層[1]，由下而上逐層通過5 層泡罩， 被98%的濃硫酸進一步干燥。 98%的濃硫酸由濃硫酸高位槽經過硫酸冷卻器冷卻降溫后， 進入組合干燥塔的最上層泡罩塔板，通過降液管逐層溢流至下一層泡罩塔板，各層泡罩塔板內產生的熱量通過哈式合金管內的5 ℃水換熱帶走[2]，泡罩層底層泡罩塔板上的硫酸溢流進入填料干燥層，監控稀硫酸的濃度，使其滿足氯氣處理工藝需求。 組合干燥塔干燥后的氯氣經由酸霧捕集器去除其中夾帶的硫酸酸霧和不潔物之后進入氯氣壓縮機進行加壓，加壓后的氯氣壓力要求控制在130～150 kPa，最后通過氯氣分配臺將處理后的氯氣分別送至液氯工序和氯化氫合成工序。 氯氣處理工藝流程圖見圖1。

圖1 氯氣處理工藝流程圖

3 濃硫酸高位槽液位控制優化

在氯氣處理工序配置了濃硫酸高位槽，用于儲存少量氯氣處理用的濃硫酸，由倉儲罐區通過濃硫酸供料泵經管線輸送。 崗位操作人員對濃硫酸高位槽進行加酸作業時，首先由現場操作人員打開進液閥門， 通知倉儲罐區操作人員啟動濃硫酸供料泵，DCS 操作人員全程監控濃硫酸高位槽的液位，當液位達到工藝控制指標要求后，通知倉儲罐區停濃硫酸供料泵、現場操作人員關閉進液閥門，此作業通過操作人員有效溝通后手動完成。若DCS 操作人員對濃硫酸高位槽的液位監控不到位、現場操作人員進液閥門關閉不及時或各崗位操作人員之間溝通不順暢，都可能導致濃硫酸高位槽加酸過量，甚至有濃硫酸冒罐的風險。

對此，在濃硫酸高位槽的進液管線上增加切斷閥， 切斷閥與濃硫酸高位槽液位設置自動控制，當濃硫酸高位槽的液位達到工藝控制指標要求后，濃硫酸高位槽進液管線上的切斷閥自動關閉；同時在倉儲罐區濃硫酸供料泵的出口管線上增加回流管線，避免切斷閥自動關閉后，濃硫酸輸送管線壓力異常波動，引發次生事故。 通過上述措施的應用，解決了崗位操作工重復性簡單操作的問題，同時有效避免了濃硫酸加酸過量導致的冒罐風險，有利于離子膜燒堿生產的安全穩定運行。

4 稀硫酸濃度控制優化

氯氣處理工藝中， 通過組合干燥塔使用硫酸，進一步降低氯氣中的含水量，組合干燥塔是下部填料、上部泡罩的組合塔，其中填料段使用的硫酸濃度為75%～80%，泡罩段使用的硫酸濃度為98%，這樣才能達到進一步降低氯氣含水的目的。 填料段硫酸濃度由質量監督部分析人員進行取樣分析，正常生產時檢測頻次為每天一次，DCS 操作人員根據硫酸濃度的檢測結果和氯氣產量等情況調節進入組合干燥塔的濃硫酸量， 以便控制填料段的硫酸濃度。 不同的DCS 操作人員在調節上的差異較大，且調節操作明顯存在滯后性，因此，這種控制方式不利于填料段硫酸濃度的穩定控制。 硫酸濃度對氯氣處理工藝至關重要， 濃度過低會影響氯氣含水指標，濃度過高又增加了濃硫酸的消耗量，不利于企業的生產成本控制。 因此在填料段硫酸出口管線上增加硫酸在線密度計，以實現對硫酸濃度的實時檢測，DCS 操作人員依據硫酸在線密度計的檢測數據，及時、準確地調節進入組合干燥塔的濃硫酸流量，以實現精準控制填料段硫酸濃度的目的。 將硫酸在線密度計的檢測數據與質量監督部分析人員分析的硫酸濃度數據進行匯總、分析，詳細情況見圖2。

圖2 在線儀表檢測/分析室檢測硫酸濃度對比圖

通過圖2 可以得出，硫酸在線密度計的檢測結果與質量監督部分析人員分析的檢測結果之間存在偏差，但偏差范圍均在±1%內，能夠滿足實際的生產需求。 因此在實際生產過程中，DCS 操作人員依據硫酸在線密度計的檢測數據，及時、準確地調節進入組合干燥塔的濃硫酸流量，能夠有效控制組合干燥塔填料段的硫酸濃度，既可確保氯氣含水符合氯堿行業離子膜燒堿生產氯氣處理的工藝控制指標需求，又可有效避免濃硫酸消耗過高，有利于企業的指標控制和成本控制。

5 稀硫酸罐壓力控制優化

氯氣處理工序組合干燥塔填料段輸出的稀硫酸通常暫存于稀硫酸罐中，稀硫酸中含有微量的氯氣，為避免氯氣外溢，稀硫酸罐罐頂通過管線與廢氯氣系統相連，維持著-2 kPa 的負壓環境。 但稀硫酸再次利用時，其裝車和運輸過程因為脫離了負壓環境， 使得稀硫酸中含有的微量氯氣極易發生逸散，既存在安全隱患，又不符合環保要求。 因此在生產中，通常采取的措施是向稀硫酸罐的底部通入儀表氣，用于置換稀硫酸中的微量氯氣。 當儀表氣壓力異常波動或發生其他異常情況時，操作人員往往調節不及時，造成稀硫酸罐內壓力波動，從而引發離子膜燒堿生產中整個廢氯氣系統的壓力波動，存在跑氯的風險，不利于燒堿生產系統的安全穩定運行。

針對此情況，在進入稀硫酸罐的儀表氣管線上增加切斷閥，并在切斷閥與稀硫酸罐罐頂壓力之間建立自動控制，當稀硫酸罐罐頂壓力達到高高報警值時， 稀硫酸罐進氣管線上的切斷閥自動關閉，維持稀硫酸罐內穩定的負壓環境，避免造成廢氯氣系統的異常波動，確保生產安全穩定運行。 同時聯合設備廠家對新的稀硫酸罐進行提質升級，對儀表氣進入稀硫酸罐的方式進行優化，內容主要包括將儀表氣由稀硫酸罐的底部通入優化為由稀硫酸罐的上部接口通入， 在罐內接管至接近稀硫酸罐的罐底，并在罐底安裝盤管，盤管上等距開孔，開孔方向統一向上， 同時依托罐底對盤管進行有效固定，增加儀表氣與稀硫酸的有效接觸面積， 提升置換效果，降低稀硫酸中的氯氣含量，為后續稀硫酸的再次利用減輕了安全、環保方面的壓力。

6 稀硫酸罐安全運行優化

稀硫酸罐位于氯氣處理工序，處于危險裝置區內，稀硫酸罐周邊排布著若干靜止設備、動力設施、電氣線路、儀表氣管線以及氯氣、氫氣、32%燒堿、硫酸、次氯酸鈉等危險介質輸送管線，且密集度較高，一旦發生硫酸泄漏，極易引發次生事故，如離子膜燒堿生產系統停車、人身傷害事故等，對崗位操作人員和設施均存在較大的安全隱患，與危險化學品生產企業的安全管理理念不符。 因此在氯氣處理危險裝置區之外增加稀硫酸罐、稀硫酸裝車平臺和稀硫酸供料泵，專門用于回收稀硫酸，便于稀硫酸的再次利用；同時在該稀硫酸罐的罐頂配置管線連接至廢氯氣系統，維持罐內-2 kPa 的負壓環境；在稀硫酸罐周邊配套增加圍堰，并對與其他圍堰的聯通管道做封閉處理，圍堰的內部空間應當且必須滿足應急處理的使用需求，可有效避免稀硫酸外溢引發的次生事故。

對原稀硫酸罐及附屬設施同步進行升級改造，增加封閉式安全、環保圍堰，降低次生事故發生的概率，將其作為稀硫酸回收的備用設備，從而避免了稀硫酸罐作為單一設備，一旦發生故障，影響氯氣處理的正常運行，進而導致離子膜燒堿生產系統不得不降低運行負荷，甚至引發離子膜燒堿生產系統緊急停車等。

7 結語

硫酸系統控制優化措施實施后，全面提升了氯氫處理工序硫酸系統的安全穩定性，確保了氯氣處理系統能夠始終處于穩定、安全、可控狀態，為企業實現可持續發展奠定了堅實的基礎。