氯化氫石墨合成爐的維護(hù)

唐繼平，劉瑞平，趙亞威

（石河子天域新實化工有限公司，新疆石河子）

新疆天業(yè)集團下屬的石河子天域新實化工有限公司（簡稱“天域新實化工”）建于2004年，設(shè)計總規(guī)模為24 萬t/a 聚氯乙烯樹脂， 配套18 萬t/a離子膜法燒堿。年產(chǎn)鹽酸2 萬t，年產(chǎn)氯化氫氣體1 億m3。 鹽酸是氯堿化工生產(chǎn)的副產(chǎn)品之一，氯化氫氣體是制造PVC 的中間產(chǎn)品，目前氯化氫合成工藝多采用氯化氫合成和鹽酸吸收兩個工序。 石墨合成爐是制造氯化氫氣體的主要設(shè)備。 酚醛樹脂浸漬的石墨材料具有耐腐蝕、耐高溫、傳熱效率高等優(yōu)點，塊孔水冷式石墨合成爐可以降低爐內(nèi)氯化氫溫度，提高生產(chǎn)力，因此被廣泛應(yīng)用。

1 氯化氫合成

1.1 氯化氫合成工藝

離子膜電解的氯氣、氫氣經(jīng)過干燥、壓縮、冷卻處理后，分別流經(jīng)氯氣緩沖罐、氫氣緩沖罐和氫氣阻火器， 在合成爐內(nèi)氯氣與氫氣按配比1∶1.05～1∶1.10 進(jìn)行混合燃燒反應(yīng)[1]，生成氯化氫氣體，反應(yīng)熱由燃燒段夾套水帶走， 合成的氯化氫氣體經(jīng)合成爐爐頂?shù)睦鋮s段冷卻后從底部導(dǎo)出， 溫度控制在≤45 ℃，進(jìn)入氯化氫分配臺。 通過氯化氫總管送PVC 車間或經(jīng)降膜吸收器吸收制成鹽酸或高純酸。去降膜吸收器的氯化氫氣體經(jīng)一級吸收器吸收后，剩余氣體進(jìn)入二級吸收器再吸收， 合格的鹽酸進(jìn)入鹽酸儲罐中， 不凝性氣體放空或由水流噴射泵抽入鹽酸循環(huán)罐吸收后放空， 氯化氫合成工藝流程見圖1。

圖1 氯化氫合成工藝流程圖

1.2 氯化氫合成反應(yīng)原理

氯氣和氫氣在低溫、常壓和沒有光照的條件下反應(yīng)速度非常緩慢，但在高溫和光照的條件下反應(yīng)迅速，甚至?xí)员ǖ男问絼×疫M(jìn)行。 氫氣在氯氣中均衡燃燒合成HCl 的過程，本質(zhì)上是一個連鎖反應(yīng)過程[2]，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

2 石墨合成爐損壞的原因分析

公司共有9 臺氯化氫合成爐，均為二合一石墨合成爐，石墨合成爐由燈頭座、人孔座、石墨燃燒段、石墨冷卻段、爐體外殼等組成，基本結(jié)構(gòu)組成見表1。

表1 石墨合成爐的基本結(jié)構(gòu)組成

自2004年投入運行以來， 對合成爐的結(jié)構(gòu)性能、操作要領(lǐng)、工藝控制要求等積累了一定的經(jīng)驗，尤其是在嚴(yán)寒的北疆，掌握合成爐的運行、停爐注意事項非常重要，否則會因操作不當(dāng)造成不必要的損失，石墨合成爐裝置歷年停車次數(shù)見表2。

表2 石墨合成爐裝置歷年停車次數(shù)

合成爐采用循環(huán)水冷卻降溫，損壞的原因歸納起來有燈頭結(jié)垢造成合成爐燈頭損壞、合成爐各密封墊老化、 燃燒段夾套水含氯離子造成鋼套腐蝕、冷卻段循環(huán)水水質(zhì)差造成石墨堵塞、水流量不足造成藻類滋生、夾套水使用錯誤導(dǎo)致石墨結(jié)垢、冷卻段石墨塊內(nèi)漏等[3]。

2.1 合成爐燈頭損壞

石墨合成爐燈頭結(jié)鹽垢是由于氫氣水霧分離器分離出的水霧沒有除干凈，微量堿沫溶解在氫氣含有的水分中，合成爐內(nèi)氫氣溫度升高，水分蒸發(fā)，堿沫析出。 合成爐長期運行造成結(jié)垢，氣體中的水和堿沫進(jìn)入合成爐， 氯化氫與堿反應(yīng)生成鹽和水，水又溶解氯化氫氣體，因此結(jié)垢物實際為反應(yīng)生成的鹽沉積在燈頭處，影響合成爐燃燒效果。 鹽垢較多時偶爾會在高溫燃燒時層層掉落，但大部分不會掉落，需要用水清洗，長時間不清洗燈頭會造成燃燒不充分，導(dǎo)致過氯或過氫并發(fā)生爆鳴，損壞合成爐燈頭[4]。 定期停爐清洗合成爐燈頭可以避免類似情況發(fā)生。

2.2 合成爐密封墊老化

石墨合成爐密封墊用久后會出現(xiàn)老化，開停爐時密封墊會隨著水溫的變化熱脹冷縮，反復(fù)開停爐會導(dǎo)致密封墊不嚴(yán)，局部密封墊出現(xiàn)滲漏，尤其是燈頭處密封墊漏氣，造成氯氣、氫氣互竄，燒毀合成爐燈頭底座，如果處理不及時，會影響合成爐石墨人孔座、石墨底盤等，造成合成爐損壞停爐。

2.3 燃燒段夾套水含氯離子造成鋼套腐蝕

合成爐石墨外部浸有酚醛樹脂，隨著高溫煅燒和使用年限的增加，酚醛樹脂會逐漸脫落，合成爐內(nèi)的高溫氯化氫氣體通過石墨縫隙滲入到石墨內(nèi)進(jìn)入夾套水，造成夾套水中氯離子升高，高溫氯離子對金屬鋼套造成嚴(yán)重腐蝕，會出現(xiàn)滲漏點，如果不處理，在高溫情況下腐蝕加劇，泄漏點增大，導(dǎo)致停爐更換或者修補鋼套筒體[5]。

2.4 冷卻段循環(huán)水質(zhì)差造成石墨堵塞

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在運行過程中由于原水水質(zhì)差，水中含有金屬離子，濃縮倍數(shù)升高等造成石墨結(jié)垢、積污等問題，影響石墨設(shè)備正常運行。 水中懸浮物及淤泥滯留在石墨孔洞處， 如果水流量不足，很難將這些懸浮物及淤泥帶走。 提高循環(huán)水的流量及壓力可以降低石墨塊的堵塞，但仍需定期清理石墨塊內(nèi)淤泥，若長期不清理會造成石墨塊受熱不均而炸裂，導(dǎo)致石墨內(nèi)漏，被迫停爐更換。

2.5 水流量不足導(dǎo)致藻類滋生

鹽酸循環(huán)水有5 臺泵， 在線運行4 臺，1 臺備用，為了節(jié)約成本，降低能耗，運行3 臺泵。 鹽酸循環(huán)水壓力為0.11 MPa、流量為100 m3/h，水質(zhì)為地下水，滿足工藝指標(biāo)。 鹽酸循環(huán)水改為地表水后，水中雜質(zhì)淤泥較多，藻類滋生，導(dǎo)致石墨換熱孔大面積堵塞，最終由于溫度高、石墨炸裂，被迫停爐更換。

2.6 夾套水使用錯誤導(dǎo)致石墨結(jié)垢

合成爐燃燒段使用純水冷卻降溫， 水質(zhì)的優(yōu)劣影響石墨的使用壽命。 冬季通過板式換熱器與采暖水系統(tǒng)換熱，可以滿足合成爐用水。夏季時進(jìn)入6 臺溴化鋰機組換熱， 隨著溴化鋰機組效率的下降，合成爐夾套水溫較高，無法滿足工藝要求，純水水量不足，需補入大量的一次水。 由于夾套水溫度較高，達(dá)到95 ℃左右，水中含氯根、鈣、鎂等，容易引起高溫結(jié)垢堵塞石墨孔洞，影響換熱，造成合成爐燃燒段無法降溫，燃燒段石墨損壞，因此應(yīng)定期分析合成爐水質(zhì)， 根據(jù)分析結(jié)果置換合成爐夾套用水，禁止使用含鈣、鎂、鐵的一次水，確保合成爐安全生產(chǎn)。

2.7 冷卻段石墨塊內(nèi)漏

石墨有許多等級，各等級石墨的電阻率、膨脹系數(shù)、密度、硬度、粒徑和孔隙率等均不同。 任何一個參數(shù)不達(dá)標(biāo)都會生產(chǎn)出廢料，廢料在加工過程中容易混合不均勻產(chǎn)生氣孔，加工成型的石墨使用酚醛樹脂浸漬后，在使用之初不會發(fā)生泄漏，但長時間高溫燃燒會導(dǎo)致石墨損壞。

為使石墨塊不滲漏，采用酚醛樹脂浸漬石墨的方法。 作為浸漬劑的酚醛樹脂和石墨材料的膨脹系數(shù)完全不同，在高溫下會發(fā)生顯著的熱變形，變形不均勻會產(chǎn)生溫度應(yīng)力，溫度應(yīng)力足夠大時，石墨受浸漬酚醛樹脂的擠壓發(fā)生脆性斷裂，斷裂點積聚后就表現(xiàn)為崩裂，導(dǎo)致管程和殼程泄漏。 崩裂的石墨塊橫向和縱向連通，通常無法修復(fù)，需要進(jìn)行更換。

3 合成爐維護(hù)措施

3.1 合成爐燈頭結(jié)垢清洗

合成爐運行時，燈頭處總有結(jié)垢，結(jié)垢嚴(yán)重就必須停爐沖洗燈頭， 否則影響氫氣與氯氣的進(jìn)氣量，造成氫氣、氯氣混合比例失調(diào)，導(dǎo)致合成爐燈頭炸裂。 按照經(jīng)驗，每2 個月需要停爐清洗燈頭一次。

3.2 合成爐密封墊維護(hù)

對于檢修后的合成爐，在點爐運行2 h 左右，合成爐夾套水溫度升至指標(biāo)控制值≤95 ℃時，將更換后的密封墊法蘭重新緊固。 尤其是在寒冷的冬季，密封墊及橡膠圈較硬，彈性不好，緊固很難一步到位， 只有在合成爐爐溫升高密封墊及膠圈變軟后，才易緊固嚴(yán)密。

合理安排好更換密封墊等檢維修工作，對于筒體法蘭漏水、 漏氣的合成爐要提前做好檢維修計劃，盡量避免在低溫寒冷的天氣檢維修。

3.3 降低合成爐夾套水氯離子的腐蝕

通過加入緩蝕劑等方法來減少氯離子對金屬鋼套設(shè)備的腐蝕。 減少石墨合成爐內(nèi)泄漏，保證含氯離子的氯化氫氣體及酸性物質(zhì)不進(jìn)入夾套水系統(tǒng)，定期對合成爐夾套水水質(zhì)進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)氯離子超標(biāo)應(yīng)及時置換夾套水。

3.4 循環(huán)水添加無磷緩蝕阻垢劑

無磷緩蝕阻垢劑的主要作用是阻垢緩蝕和殺菌滅藻。 無磷緩蝕阻垢劑不含磷，適用于環(huán)保要求嚴(yán)格的地區(qū)，可以極大降低排污處理費用。 由于不含磷，抑制了循環(huán)水中微生物的繁殖，可以減少殺菌滅藻劑和黏泥剝離劑的用量。

無磷緩蝕阻垢劑的藥劑原理是通過與水中的鈣離子或亞鐵離子相結(jié)合，生成以聚合磷酸鈣鐵為主要成分的化合物，腐蝕電流沉積于陰極表面形成膜，保護(hù)金屬不被腐蝕，通過離子交換和反滲透等方式進(jìn)一步降低氯離子的含量。

鹽酸循環(huán)水系統(tǒng)每日添加無磷緩蝕阻垢劑WJP-408A 一次，用量為10 kg。

3.5 循環(huán)水非氧化性殺菌劑

非氧化性殺菌劑不是通過氧化作用而是毒理作用殺死微生物， 因此不受水中還原物質(zhì)的影響。非氧化性殺菌劑通常是非氧化性化合物。 非氧化性殺菌劑的殺生效果持久， 對沉積物或黏泥有滲透、剝離作用，受硫化氫、氨等還原物質(zhì)的影響較小，受pH 值影響較小， 但處理費用比氧化性殺菌劑高，容易造成環(huán)境污染，水中的微生物易產(chǎn)生抗藥性。

鹽酸循環(huán)水系統(tǒng)每月添加非氧化性殺菌劑WJB-506A 兩次，每次用量112.5 kg。

3.6 循環(huán)水添加高溫緩蝕劑

高溫緩蝕劑作用原理有兩種，一是加入的化學(xué)物質(zhì)與環(huán)烷酸反應(yīng)生成不腐蝕的油溶性產(chǎn)物；另一種是加入的化學(xué)物質(zhì)與金屬鐵形成不溶物，被吸附在金屬表面。 有時也按酸堿性將緩蝕劑粗略分為中性與非中性，前者多為有機胺，抑制氣體腐蝕，后者易形成保護(hù)膜，防止金屬表面與腐蝕物接觸。

3.7 提升循環(huán)水水質(zhì)

鹽酸冷卻段采用循環(huán)水降溫，循環(huán)水補水使用的是地表水，水質(zhì)較差，影響合成爐石墨的使用壽命。 定期檢測水中離子含量，通過置換水或添加藥劑來改善水的品質(zhì)，保證合成爐安全生產(chǎn)，循環(huán)水水質(zhì)分析表見表3。

表3 循環(huán)水水質(zhì)分析表

3.8 提高循環(huán)水流量

為了提高鹽酸循環(huán)水流量以減少泥垢的堆積，對3 臺在線運行泵進(jìn)行改造，改造后，將鹽酸循環(huán)水壓力由0.11 MPa 提高至0.125 MPa、 流量為120 m3/h，提高了鹽酸循環(huán)水的壓力和流量，有利于將循環(huán)水中的雜質(zhì)淤泥及藻類帶走，石墨的堵塞現(xiàn)象明顯減少，保證了合成爐石墨的使用壽命。

運行中需密切關(guān)注單臺合成爐循環(huán)水壓力及流量的變化，并及時調(diào)整，減少污垢對合成爐石墨孔洞的堵塞。

3.9 改善合成爐夾套水水質(zhì)

由于合成爐夾套水使用純水降溫，純水水量不足無法滿足其燃燒段降溫需求，使工藝指標(biāo)超標(biāo)，需要補充一次水來降溫。 使用一次水后，溫度可控制在工藝指標(biāo)內(nèi)，但一次水中鈣、鎂、鐵離子含量高，合成爐高溫造成夾套水結(jié)垢堵塞石墨孔， 局部結(jié)垢厚度超過5 mm， 石墨塊換熱效果變差，導(dǎo)致燃燒段因干燒內(nèi)漏，因此夾套水改回使用純水，并通過工藝改造將夾套水通過板式換熱器與一次水二次換熱， 降低純水運行溫度，達(dá)到降溫的效果。 又對6 臺溴化鋰機組中的3 臺溴化鋰機組進(jìn)行升級改造，改造后，既滿足了水質(zhì)的需要，又解決了純水不足的現(xiàn)狀。 經(jīng)過長時間運行，合成爐石墨設(shè)備不再結(jié)垢，石墨孔不再堵塞，換熱效果明顯提升，合成爐燃燒段維修頻次降低。

3.1 0 提高石墨塊質(zhì)量

石墨塊的制作工藝是將石油焦或瀝青焦煅燒后形成煅后焦，然后將石墨粉按比例跟瀝青混合后處理成型，再經(jīng)過焙燒、浸漬、再焙燒等幾個階段，經(jīng)過3000 ℃高溫處理，在模具內(nèi)壓制形成石墨塊。如果石墨粉和瀝青混合不均勻， 石墨中會形成空隙，使用過程中如控制不當(dāng)，易造成石墨塊崩裂。 因此應(yīng)嚴(yán)格控制石墨混合時間及混合比例，減少石墨塊內(nèi)的空隙[6]。

操作時溫度需控制在130 ℃以下， 以防止石墨塊崩裂。

4 結(jié)語

通過以上措施降低了合成爐維修頻率，提高了生產(chǎn)效率，為氯化氫合成裝置的安全穩(wěn)定運行提供了保障。