冷凝器在PVC 生產中的應用與優化

李 強

（山東恒通化工股份有限公司，山東臨沂）

聚氯乙烯（PVC）是一種重要的塑料材料，其下游包括機械、化學、建筑、電子、醫療等領域。隨著經濟的發展和人民生活水平的提高，PVC 的需求量將繼續保持增長。

山東恒通化工股份有限公司有20 萬t/a PVC 生產裝置，5 臺105 m3聚合釜，聚合釜采用全流通螺旋內夾套結構，筒體（夾套+內冷）換熱面積為95.5 m2，釜內設有4 塊三角形內冷擋板，釜頂冷凝器換熱面積為210 m2。 夾套采用復合鋼板焊接（3+10） mm。釜內壁較薄，熱阻小，傳熱效果好，傳熱系數達到5016 kJ/（m2·℃·h ）。 每臺釜自帶循環水泵，在界區循環水系統基礎上增壓，大水量，低溫差，極大提升了換熱能力。 為避免或減輕粘釜，內夾套表面的不平整度要求小于3 mm/m，內件表面電解拋光處理，釜內表面粗糙度Ra0.1 μm，內件表面粗糙度Ra0.2 μm。攪拌器采用單層四葉平槳，轉速可變頻調節，反應轉速53 r/min，單釜生產能力4 萬t/a。配套的汽提塔采用小孔徑溢流堰板式汽提塔，此塔全容積175 m3，共8 層塔盤，SG-5 疏松型樹脂采用6 層入料。 汽提后的漿料單體殘留量低，品質滿足國標要求。

1 工藝概況

涂釜后的聚合釜，加入緩沖劑調節體系的pH值。來自界區外的無離子水和來自回收單體槽、球罐的VCM 單體分別從釜底和釜頂進入釜中，串級控制等溫入料，混合后按照配方加入主、輔分散劑和復合引發劑。 入料結束后釜溫接近57 ℃開始聚合反應。當轉化率達到80%后，再繼續反應對樹脂的疏松性和熱穩定性均有不良影響，此時加入終止劑終止反應。 啟動出料程序，釜內漿料用泵打入出料槽，出料槽槽頂氣相VCM 送入高壓壓縮機。 漿料先導入汽提供料槽， 再經螺旋板換熱器預熱后進入汽提塔內。 蒸汽作為熱源自下而上從小孔進入塔盤后傳熱、傳質。 經過汽提脫吸后的漿料進入螺旋板換熱器換熱降溫后送入干燥裝置。 汽提塔頂氣相為負壓操作，入塔后漿料中的VCM 發生閃蒸，氣化的VCM和蒸汽進入汽提冷凝器，冷卻下來的冷凝水打回汽提供料槽。 未冷凝的氣相進入汽提真空泵，送入低壓回收壓縮機。 來自高壓壓縮機和低壓壓縮機加壓后的VCM 單體進入第一冷凝器（循環水），部分未冷凝的氣相進入第二冷凝器（低溫水），冷凝后的單體流入液封槽，為避免單體自聚，液封槽溫度控制在15 ℃以下。用泵將單體打入回收單體槽進料再次使用， 剩余未冷凝氣相送入變壓吸附， 吸附出的VCM 送入低壓回收壓縮機，少量未吸附的不凝氣體進行焚燒處理。

2 釜頂冷凝器

2.1 釜頂冷凝器現狀

隨著PVC 生產技術的發展，越來越多的廠家采用100 m3以上的大型聚合釜。 VCM 聚合是強放熱反應，隨著聚合釜體積的增加，釜體表面夾套傳熱能力不足，無法滿足反應要求。 為了提高傳熱能力，增設體外冷凝器。

釜頂冷凝器運行原理為聚合釜內部分氯乙烯單體在反應過程中通過吸收反應熱氣化，氣相VCM進入釜頂冷凝器管程，被循環水冷凝成液體，沿換熱管內壁流回釜內，使部分聚合反應熱在釜頂冷凝器內被循環水吸收并移到釜外。 釜頂冷凝器的投用，相應增大了聚合釜的傳熱面積，明顯提高了聚合釜的換熱能力，縮短了聚合周期，使聚合釜的生產能力得到提高[1]。

105 m3聚合釜釜頂采用列管式冷凝器。 732 根立式集束列管，列管長2000 mm，孔徑?25 mm，管壁厚20 mm， 管程為316L 不銹鋼材質， 為避免粘釜，表面需要進行拋光打磨處理。 冷凝器上管箱連接上封頭，封頭有注水管線、涂釜及沖洗管線和集管（包括大水量沖洗、排空、回收、抽真空）。 下管箱連接錐形連接件，偏心垂直安裝在聚合釜頂處。 殼程是碳鋼材質，循環冷卻水低進高出，為避免循環水短路，內設5 層折流擋板。 循環水進口設置大小兩路調節，由DCS 串級控制流量，可有效解決聚合反應移熱問題。

2.2 出現的問題及原因分析

聚合生產過程中，在攪拌和分散劑的作用下，氣液交界處會產生泡沫。 釜頂冷凝器投用后， 氣化的VCM 會夾帶泡沫進入釜頂冷凝器，泡沫中含有樹脂顆粒及引發劑自由基，在釜冷器的列管表面反應形成粘釜物。 這些疏松的粘釜物在形成初期，絕大多數被釜頂冷凝器注水出料時大水量沖洗帶入釜中，基本上不會影響到釜頂冷凝器的換熱。 隨著聚合釜使用周期的延長，列管內壁的光潔度下降，粗糙的表面使液滴更容易停留和聚合，粘釜物逐漸增多，列管通路變窄。 這時反應釜中氣化的VCM 上升進入釜頂冷凝器，換熱冷凝后的單體回流釜內時與氣化VCM 單體在變窄的管道中相遇， 阻斷了氣化單體進入冷凝器，出現氣化VCM 上不去，液化VCM下不來的現象。 冷凝液化單體中含有引發劑自由基。 懸停在列管中的液化VCM 會發生填隙聚合而致密，多批次生產周期后，質地堅硬的塑化自聚物徹底封堵釜頂冷凝器的列管（見圖1）。 釜頂冷凝器傳熱能力大幅下降，反應熱無法及時移出，為避免反應釜超溫超壓，不得不下調引發劑用量來平衡聚合反應，延長聚合反應周期，降低生產效率。 另外部分粘釜物脫落還會形成黑黃點及“魚眼”，影響產品質量，只有停車全面清釜才能解決問題。

圖1 釜頂冷凝器列管的自聚物與清釜后的釜頂冷凝器

2.3 優化改進措施

（1）降低物料裝填系數。 通過調整入釜無離子水和單體的加入量，增加氣相空間，降低釜內液面，減少氣相帶料，延長釜頂冷凝器的使用周期。 這是最直接有效的方法，但會降低聚合釜利用率，不經濟，裝填量一般不建議做大幅調整。

（2）調整周期性排空。 進料過程中系統含有不凝氣體，這些氣體若不及時排出會在釜頂冷凝器中占據空間，阻止氣化的VCM 進入冷凝器，影響換熱效果。 此時DCS 啟動周期性排空程序，排空的時間及頻次是根據實際工況條件調整的，既要排凈不凝氣體，又不能帶出VCM、泡沫及未成型的樹脂顆粒（聚合反應初期形成初級粒子， 初級粒子具有很強的粘附性， 易隨氣相夾帶粘附在釜頂冷凝器列管處）。 在周期性排空前要開啟釜頂冷凝器注水，壓力為1.8 MPa 的注水由釜頂冷凝器頂部七孔高壓清洗噴頭注入，注水與不凝氣體逆向接觸，可以最大程度減輕氣相排空夾帶物料對釜冷器的影響。

（3）釜頂冷凝器投用時間。 聚合轉化率從宏觀和微觀兩個方面對PVC 樹脂顆粒性產生影響。轉化率低于15%時，宏觀上液滴處于不穩定狀態，有聚并傾向；微觀上，粒徑隨聚合的進行而增長。 當轉化率高于15%時，皮膜剛度和強度增加，顆粒漸趨穩定，聚并減少，粒徑趨于不變[2]。 反應初期，反應移熱主要以夾套為主。 若反應過于激烈，超出夾套移熱能力，釜頂冷凝器過早大閥位介入，冷凝器內氣相VCM 迅速液化收縮，形成低壓區，釜內物料沸騰，此時釜攪拌功率明顯下降，物料容易竄入釜頂冷凝器內，擾亂釜內攪拌體系平衡，造成釜內不同部位物料循環次數不均一，影響粒徑分布，嚴重時會產生粗料、爆聚，釀成安全事故。 所以必須合理調整引發劑配比及用量，保持反應均勻放熱。 釜頂冷凝器的最佳投用時間是轉化率15%以后。 投用時根據移熱需要逐步小閥位梯度增加循環水閥門。

（4）反應期間釜頂冷凝器溫度一般維持在30～45 ℃，可以減緩釜頂冷凝器自聚物的產生。 通常情況下，聚氯乙烯懸浮聚合溫度在50～70 ℃。 在低溫下引發劑（CNP、EHP）的分解速度變得非常緩慢，甚至難以進行聚合反應。

（5）保證涂釜效果。 任何金屬的表面都存在著自由電子或金屬離子活性中心， 會使VCM 單體分子與其發生電子轉移，形成自由基，在釜壁上發生鏈增長， 造成粘釜， 即化學粘釜。 如果上述粘釜PVC 大分子進一步與物料中VCM 反應， 則使粘釜加重。 為減輕或消除化學粘釜，“鈍化”上述活性中心或阻止金屬釜壁與物料的直接接觸，需要使用涂釜液[3]。

105 m3聚合釜涂釜工藝為用蒸汽把涂釜液霧化，由釜體頂部、冷凝器頂部、釜體與冷凝器連接處3 個部位進入釜內。 開啟釜攪拌，在夾套、釜頂冷凝器通循環水冷卻的作用下，涂釜液均勻分布在釜的內壁及內部構件表面，形成防粘釜涂層。 涂釜液與蒸汽壓力要匹配，二者流量要穩定，保證入釜涂釜液充分霧化后均勻分布于釜內的每個角落，避免出現流量波動，涂釜存在死角引起粘釜。 另外每次大修清釜后，初次涂釜需要增加涂釜液用量，批次生產時再減到正常用量。

（6）在保證樹脂產品質量的基礎上，適量減少分散劑的用量。 分散劑是一種表面活性劑，與水接觸后會產生大量的泡沫，過量的分散劑易導致氣相夾帶，堵塞冷凝器列管。

（7）酸洗循環水管道。 觀察各聚合釜冷卻系統運行情況，若近一段時間傳熱能力明顯下降，應酸洗循環水管道。 循環冷卻水長期循環使用，會在管道出現碳酸鹽垢和硅酸鹽垢。 循環水進入涼水塔后會與空氣接觸， 浮塵進入循環水中也會生成泥垢，這些積垢附著在夾套、內冷，釜頂冷凝器的表面，都會導致釜傳熱系數下降，反應速度慢，生產周期長。因此當發現聚合釜移熱能力下降時， 需要酸洗夾套、內冷和釜頂冷凝器管道，除掉積垢，恢復應有的移熱能力。

3 汽提冷凝器

3.1 汽提冷凝器現狀

汽提冷凝器采用列管式冷凝器，換熱面積206 m2，?900×8252，殼程是碳鋼材質，循環水低進高出，管程是不銹鋼材質，走物料。 其主要作用是將汽提后的VCM 中的水蒸氣冷凝分離，余下氣相VCM 單體送下一步回收處理，并維持塔內壓力穩定。

3.2 出現的問題及原因分析

為滿足汽提正常運行，塔頂壓力控制負壓操作，過量的蒸汽伴隨氣相VCM 在汽提冷凝器內冷卻后，冷凝水被泵入汽提供料槽，氣相進入汽提真空泵。 汽提冷凝器運行一段時間后，氣相夾帶泡沫料會附著在冷凝器列管表面，影響換熱。 漿料中的一些雜質（主要是助劑殘留），在高溫下容易在管壁發生反應，生成一些難以清除的黃色結垢（見圖2），這些結垢會逐漸累積，導致換熱面積下降，殼程循環冷卻水進水、回水無溫差，嚴重影響冷凝器換熱效果。 汽提真空泵工作液最高可達60 ℃以上。 氣相進入低壓回收壓縮機、一冷、二冷冷凝后，單體液封槽溫度在25 ℃以上， 夏天最高達到35 ℃。 冷凝效果差，回收單體雜質高，并且將大量的冷凝水再次入料帶入釜中，嚴重影響產品質量，若排水不及時還會在回收單體槽內形成自聚物。 冷凝效果差還會使后序的變壓吸附處理困難， 增加不凝氣體排放量，污染環境。

圖2 冷凝器中黃色結垢

3.3 優化改進措施

（1）加裝沖洗噴頭。 汽提停車期間打開汽提冷凝器封頭，用高壓水槍將附著在列管表面的樹脂及泡沫料全面清理干凈。上封頭預留口（DN50）盲板處加裝沖洗管線， 封頭內側焊接七孔高壓清洗噴頭（見圖3）。汽提運行期間，DCS 設定控制沖洗時間及頻次， 用壓力為1.0 MPa 沖洗水全方位無死角沖洗列管上掛壁樹脂及泡沫料，始終保持冷凝器的傳熱能力。

圖3 加裝七孔高壓清洗噴頭的冷凝器上封頭

（2）消泡劑的使用。 在懸浮聚合體系中存在的PVA、 纖維素醚類等分散劑具有類似表面活性劑的作用，由于VCM 單體易揮發，在汽提塔內部，漿料由塔頂流向塔底，而蒸汽由塔底向上與漿料逆流進行充分的熱交換，在此過程中每層塔板上的漿料都會產生泡沫[4]。 為了避免汽提頂部負壓的泡沫被帶入汽提冷凝器，需要使用消泡劑。 每釜出料程序啟動時，DCS 控制向出料槽緩慢加入一定量的聚醚型消泡劑，出料槽中泡沫被抑制后，將漿料導入汽提供料槽后再供汽提塔使用，可有效減少汽提泡沫帶料。

（3）工作液溫度。 要定期清理真空泵、壓縮機工作液過濾器，保持工作液循環通暢。工作液溫度過高，水蒸氣對真空泵、壓縮機葉輪造成沖擊，發生氣蝕現象，影響設備效能及安全，流量下降，產生噪音，損壞設備。 工作液溫度一般控制在25～40 ℃為宜。

（4）汽提塔頂部負壓控制在-15 kPa 左右，不要低于-25 kPa，過低的壓力容易使氣相帶料，阻塞汽提冷凝器。 加強頂部塔盤沖洗，減少泡沫料干結在塔盤底部阻塞氣相通路。

（5）合理控制汽提蒸汽用量。 蒸汽用量過大易導致降液管液泛，漿料反流滿塔。 在塔頂負壓穩定的前提下，調整蒸汽用量，將塔底溫度控制在105～107 ℃，汽提塔頂部溫度控制在90 ℃左右。 既要保證各層塔盤有一個梯度溫度分布，保持漿料沸騰脫凈VCM，又要避免過量蒸汽被帶入后系統，增加汽提冷凝器負擔。 汽提要避免長期低負荷運行。 低負荷時漿料流速慢，在汽提塔內滯留時間長，受到蒸汽加熱時間過長， 汽提塔頂部溫度高于93.5 ℃時，大量蒸汽進入汽提冷凝器，給后序操作造成困難。

（6）在回收壓縮機工作液中定期加入氫氧化鈉溶液， 中和回收系統中的HCl， 加強回收單體槽排水，并在排水時測試pH 值，并使其保持中性。 當回收程序啟動時，DCS 控制機械隔膜計量泵， 緩慢均勻地向回收管道加注阻聚劑（壬基苯酚），避免回收單體系統發生自聚。

4 結語

恒通化工通過一系列優化改進措施，冷凝器的使用周期顯著延長，夏季循環冷卻水溫度較高時也能保持反應釜壓力平穩，縮短了聚合反應時間。 通過冷凝器的有效冷卻分離， 提高了回收單體質量，提升了聚氯乙烯的產品質量。 又可以減少有害氣體排放，提質增產，環保節能，為企業帶來可觀的經濟效益。