金屬離子對電解直流電耗的影響及優化措施

吳紅忠

（焦作煤業（集團）開元化工有限責任公司，河南焦作）

1 電解法工藝原理[1]

工業上生產燒堿的方法有苛化法和電解法兩種。 苛化法按原料不同分為純堿苛化法和天然苛化法，電解法可分為隔膜電解法、水銀電解法和離子膜交換法。 目前，離子膜電解己經成為燒堿生產的主流方法。

離子膜電解的主要原理是利用離子交換膜特殊的選擇透過性，只允許陽離子通過而阻止陰離子和氣體通過，在陽極得到氯氣，陰極得到NaOH 和氫氣， 即只允許Na+通過，Cl-、OH-和兩極產物H2和Cl2無法通過，可防止陽極產物Cl2和陰極產物H2相混合而可能導致爆炸， 且避免了Cl2和NaOH 反應生成NaClO 影響燒堿的純度。

2 金屬離子的影響因素[2]

在離子膜燒堿生產過程中， 一般采用海鹽、湖鹽、巖鹽或鹵水作為原料，原鹽中或多或少含有鈣、鎂、硫酸根等無機雜質及細菌、藻類殘體、腐殖酸等天然有機物和機械雜質。 這些雜質在化鹽時會被帶入鹽水系統， 如不去除將會造成離子膜的損傷，使其效率下降，影響電解裝置的正常運行，并使離子膜的壽命大幅縮短。 鹽水中一些雜質會在電解槽中產生副反應，降低陽極電流效率，使槽電壓升高，縮短膜壽命，嚴重時會造成停車。 在這些鹽水雜質中，對燒堿裝置安全生產有影響的是NH4+； 對電解槽的電流效率有影響的是Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Hg2+、I-、、SiO2等； 會導致電壓升高的是Mg2+、Ni2+、Fe2+、Al3+、SiO2等。當鹽水總鈣鎂等雜質含量增加時，可以明顯地觀察到電流效率的下降，鈣鎂雜質含量長期超過控制指標將造成膜性能不可逆地惡化，降低膜的性能。 當鹽水中含有的鈣、鎂、鍶、鋁、鐵、鎳以及碘、亞硫酸根等雜質以離子形態進入膜中，就會以金屬氫氧化物、 硫酸鹽或硅酸鹽的形式沉積在膜上，這些離子共同存在時影響更大，例如硅本身無害，當硅與鈣、鍶、鋁等共同存在時，就會引起電流效率的下降。 對膜性能影響最為明顯的還是鈣和鎂，其微量存在就會使電流效率下降，槽電壓上升，當鈣離子進入膜中， 與從陰極反滲過來的OH-反應生成氫氧化鈣在膜中的沉積， 這種沉積減弱了對OH-反滲的阻擋作用，導致電流效率的下降。 同時，電流效率隨著鹽水濃度的降低而降低，這是由于淡鹽水濃度的降低，使膜中含水率增高，導致OH-反滲透速度提高。 如果長時間在低濃度的氯化鈉中運行，膜會發生膨脹，嚴重時起泡、分層，并出現針孔而遭到破壞；同時過多的鈣鎂雜質將會加大鹽水二次精制時螯合樹脂塔的生產負荷， 縮短再生周期，嚴重時會使螯合樹脂出現穿透現象，因此鈣鎂總含量不能超過20×10-9。鹽水中的游離氯會破壞螯合樹脂的結構，使之失去作用。 有機物附著在螯合樹脂表面，會影響螯合樹脂的吸附作用。 有機物會使樹脂溶脹，將嚴重影響二次精制鹽水的質量，對離子膜的使用壽命、電流效率、電耗以及安全生產等都會產生不良影響。 由于氯堿企業使用的鹽產地、質量不同，其雜質含量各有區別，但離子膜法電解裝置對鹽水的要求基本一致。 因此，必須對鹽水進行精制操作，除去鹽水中的雜質，以滿足離子膜電解槽運行的要求。

3 鹽水精制的作用

3.1 除鎂

鎂離子常以氯化鎂的形式存在于原鹽中，精制時向粗鹽水中加入氫氧化鈉溶液生成不溶性的氫氧化鎂沉淀，離子反應方程式：

為使反應完全，控制氫氧化鈉過量，本反應速度快，幾乎瞬間完成，是本工藝的前反應。

3.2 除鈣

鈣離子一般以氯化鈣和硫酸鈣的形式存在于原鹽中，精制時向粗鹽水中加入碳酸鈉溶液使其生成不溶性的碳酸鈣沉淀，離子反應方程式：

為使反應完全，一般控制碳酸鈉過量，本反應速度較慢，反應速度受溫度影響較大，一般在50 ℃左右、 在碳酸鈉過量情況下需半小時方能反應完全，此反應的完全程度直接影響HVM 膜過濾器出口的精鹽水質量，該反應是本工藝的后反應。

3.3 除硫酸根

3.4 除菌藻類及其他有機物

由于電解工段來的淡鹽水含游離氯，鹽水中的菌藻類被游離氯殺死，腐殖酸等有機物被游離氯氧化分解成為小分子， 最終通過FeCl3的吸附和共沉淀作用，在預處理器中先行除去。

3.5 除游離氯

鹽水中游離氯一般以ClO-形式存在，在生產過程中用加入Na2SO3的方法除去ClO-，亞硫酸鈉的加入量以滿足除去游離氯為限，過量的亞硫酸鈉在電解過程中會被氧化進而增加系統硫酸根的含量，離子反應方程式：

4 鹽水精制工藝流程

用鏟車將原鹽送入化鹽池，與化鹽水逆流接觸化鹽，根據每班所需上鹽量均勻穩定上鹽，化鹽池內保持一定的鹽層高度。 化鹽水由化鹽池底部經分布管均勻上行通過鹽層，獲得飽和的粗鹽水，粗鹽水由化鹽池出口溢流流出， 經2# 折流槽時加入NaOH，調節pH 值為10～12，控制NaOH 過量在0.1～0.6 g/L，NaCl 含量≥300 g/L，然后流入前反應池，經攪拌充分反應。 粗鹽水自加壓泵由前反應池經氣水混合器進入加壓溶氣罐，在壓力的作用下將空氣溶解在粗鹽水中。 當粗鹽水進入預處理器后突然減壓，使溶解在鹽水中的空氣形成微小的氣泡釋出并吸附在懸浮物的表面，使懸浮物的假比重遠遠小于鹽水比重而上浮，形成浮泥排出，少量重顆粒下沉，通過下排泥處夾帶部分微量金屬元素排出。 清液自清液出口流出，預處理后的粗鹽水除去了大部分的鎂離子、有機物及大的機械雜質，但含有大量的鈣離子，在粗鹽水中加入適量的碳酸鈉溶液，流至后反應槽充分反應， 使鈣離子生成碳酸鈣沉淀顆粒，再流至進液高位槽，進入HVM 膜過濾器，清液經過濾后自上腔排出，過濾一段時間后，當濾餅達到一定厚度時， 系統自動進入反沖洗狀態，1#、4#、7# 功能閥自動切換，使濾餅脫離濾膜并沉降到過濾器的錐形底部，系統重新進入過濾狀態，當底部濾渣達到一定厚度時，系統自動打開6# 排渣閥，迅速排出濾渣。 過濾器反沖液流至中間槽，當中間槽液位達到30%時， 啟動過濾器回液泵將鹽水送至后反應槽。 過濾后合格的鹽水流至3#折流槽，打開亞硫酸鈉加入閥， 通過自控分析調節系統保持ORP 值穩定，游離氯含量5 mg/L，然后送至過濾鹽水貯槽，通過過濾精鹽水泵輸送至二次鹽水，同時打開加入鹽酸的閥門，鹽酸流量調至合適值，保持pH 值為8～10，穩定后切換自控。 送入過濾鹽水儲罐內的鹽水由過濾鹽水泵送至鹽水加熱器加熱至工藝要求的溫度，進入離子交換樹脂塔，經過二次精制后，合格的飽和精鹽水送至精鹽水貯槽，由精鹽水泵送至鹽水高位槽，自高位槽送入電解槽中。 鹽水精制工藝具體流程圖見圖1。

圖1 鹽水精制工藝流程圖

5 生產中存在的問題

開元化工20 萬t/a 離子膜燒堿生產裝置于2011年7月投產使用，目前有8 臺電解槽，滿負荷運行電流為14.5 kA，電解槽為北化機生產。 雖然每年檢修會將損壞的離子膜及時進行更換， 并在2018年到2020年對電解槽分批次進行了陰陽極網更換，但電解效率還是逐漸降低，直流電耗居高不下。

6 原因分析及采取的優化方案

6.1 原因分析

開元化工生產原鹽來自于固態粗鹽，固態粗鹽被電解后的淡鹽水及回收水溶解，產生的粗鹽水經過精制后輸送至電解槽，電解槽產生的淡鹽水經脫氯后進入淡鹽水罐回收利用， 因回收循環利用，淡鹽水中較難處理的雜質不斷累積，二次鹽水質量出現嚴重的超標現象。 具體化驗指標對比表見表1。

表1 二次鹽水化驗指標對比表

從分析報告可以判定二次鹽水質量很差，其中Al、Ca、Mg、SiO2、Na2SO4指標超標，I 和TOC 嚴重超標。

6.2 優化措施

為保證企業在滿負荷的情況下提高電解效率、降低直流電耗， 開元化工成立了技術攻關小組，旨在通過降低鹽水中金屬離子的含量，提高鹽水的質量，加強電解槽直流電耗的管控，以降低生產電耗，提高企業經濟效益。

6.2.1 加強原料鹽進廠質量管理

保證鹽水質量需從加強原料鹽的入廠管理入手，增設原鹽專管小組，嚴格原料分析把控，按照合同要求，指標不合格的原鹽特別是含有機物的原鹽堅決不能入廠，避免因鹽水質量不合格污染電解槽的事故發生。 為確保原鹽的源頭管理，公司組織采購、技術人員到原鹽生產廠家進行不定時的現場考察，了解原鹽的生產工藝，杜絕煙道氣精制鹽或工業廢鹽流入廠內。

6.2.2 在化鹽池添加Ca（OH）2，提高系統去除金屬離子的能力

6.2.2.1 原理和作用

在一次鹽水系統中增加鈣含量及雜質，使一次鹽水中沉淀物形成和絮凝長大，甚至將泥漿作為晶核可以吸附更多的碳酸鈣和氫氧化鎂， 形成共沉淀，使沉淀顆粒變大，提高沉淀速度，使其在凱膜過濾器的過濾膜表面形成過濾層，用于過濾鹽水中的金屬離子，降低鹽水中鋁、硅、碘離子含量。 在后反應槽中通過加入碳酸鈉除去多余的鈣離子，從源頭控制鹽水中的金屬離子含量，生產出合格的精制鹽水。

6.2.2.2 具體做法

在2# 折流槽處新增加一個1 m×0.8 m×1.5 m 的PVC 水箱，每班將定量熟石灰（氫氧化鈣）加入水箱，水箱內部通工業風進行攪拌，增加氫氧化鈣的溶解度。氫氧化鈣溶液自水箱上部溢流口溢流進入2# 折流槽內與鹽水混合，經過加壓泵送入預處理器，增加的雜質在預處理器下排泥處把原鹽中的金屬元素通過雜質夾帶出來，在后反應槽中通過加入碳酸鈉除去多余的鈣離子，將精鹽水中金屬雜質離子的含量做為評價指標，優選出氫氧化鈣的最佳投料量（5～20 kg/8 h）。通過在化鹽池增加氫氧化鈣的方法，達到了除去微量金屬的目的， 但增加了除鈣的碳酸鈉的用量，碳酸鈉用量較沒加氫氧化鈣前增加消耗0.5 t/t。

6.2.2.3 使用效果

（1）實施前后燒堿日產量對比情況（見圖2）

圖2 實施前后燒堿日產量對比圖

實施前燒堿平均日產量為600.44 t， 實施后燒堿平均日產量達到606.27 t。 每天增加產量5.83 t，每年增加燒堿1749 t。

（2）實施前后直流電耗對比情況（見圖3）

圖3 實施前后直流電耗對比圖

實施前直流電耗平均2293.545 kW·h/t， 實施后直流電耗平均達到2281.75 kW·h/t。 每噸降低直流電耗11.787 kW·h。

（3）實施前后樹脂塔出口鈣離子對比情況（見圖4）

圖4 樹脂塔出口鈣指標分析對比圖

由圖4 可以看出，螯合樹脂塔出口鈣離子含量指標由原來的7×10-9～10×10-9降至4×10-9～7×10-9，該優化方案實現了樹脂塔出口鈣指標含量的明顯降低。

（4）樹脂塔出口鎂指標分析對比（見圖5）

圖5 樹脂塔出口鎂指標分析對比圖

由圖5 可以看出，螯合樹脂塔出口的鹽水鎂離子含量指標由原來的1.0×10-9～2.5×10-9降至0.5×10-9～1.5×10-9以下， 實現了精制鹽水鎂離子含量的降低。

通過工藝調整， 鹽水中鈣鎂離子含量明顯下降，直流電耗降低，電解效率和產量明顯提升。

6.2.2.4 異常情況

該方案從2019年2月1日開始實施， 到9月25日發現預處理器小流量自動上排泥，進預處理器的最高流量只有240 m3/h， 初步判斷后反應槽出口管道堵塞。 采取的措施是將后反應槽取樣閥全開，后反應槽內鹽水通過該取樣閥向中間槽排放部分鹽水，在過濾器回液泵出口至進液高位槽增加一根臨時管道，將中間槽內物料直接輸送至進液高位槽。 9月29日4 點班開始啟用該臨時管道，預處理器最高流量可提至288 m3/h 運行，過濾精鹽水儲槽液位開始上漲，能滿足生產需求。 9月30日停用臨時管，停用后鹽水最高流量達到270 m3/h。

11月24日4 點班再次發現預處理器小流量自動上排泥，進口最高流量只有215 m3/h，為改善預處理器進口流量小的現狀，將后反應槽底部一次水閥斷開，利用后反應槽底部一次水管口，安裝臨時管至中間槽，使后反應槽內鹽水通過取樣閥、一次水管同時向中間槽排鹽水，11月25日4 點班預處理器進口流量只有125 m3/h，26日零點班流量最高只有115 m3/h，電解槽持續降電流。 26日12：00 系統停車檢修。

6.2.2.5 事故原因分析

（1）一次鹽水崗位每班在2# 折流槽處PVC 水箱添加5～15 kg 氫氧化鈣， 鹽水中形成的沉淀物長期在后處理槽錐形底部積聚下滑，對出料管形成堵塞是造成這次停車事故的主要原因。

（2）沒有及時采取有效措施清理淤堵是造成這次事故的另一個主要原因。

（3）在《鹽水工段常壓儲罐檢修規程》中要求對后反應槽12 個月進行中修、24～36 個月進行大修。中修及大修均包含清理罐內沉淀物、結晶物及檢查檢修攪拌器等內容。 分廠沒有落實設備中、大修文件規定，沒有及時清理鹽泥，造成鹽泥積聚堵塞是造成這次事故的次要原因。

6.2.2.6 優化措施

（1）停車檢修中將后反應槽及管道中鹽泥徹底清理干凈；

（2）在預處理下部增加排污管道，定期向渣池排泥，減少沉淀物對后反應槽的影響；

（3）在后反應槽出料管增加蒸汽管，當鹽水流量下降時開蒸汽沖洗出料管，確保管路通暢。

7 實施效果

根據電解槽實際運行電耗統計后，按平均值計算， 優化工藝后每生產1 t 燒堿可降低直流電耗11.787 kW·h，開元化工燒堿產能為20 萬t/a，每年可降低用電量235.74 萬kW·h， 電費按0.74 元/kW·h 計算，每年可節約電費174.45 萬元。 同時通過以上措施可有效避免沉淀物堵塞后處理器出料管的現象，有效降低了鹽水中金屬離子含量， 提高了鹽水質量，達到了降低直流電耗、提高電解效率的目的。

8 結語

開元化工通過對一次鹽水增加氫氧化鈣優化工藝，有效降低了鹽水中金屬離子含量，提高了鹽水質量，避免了鹽水中金屬離子含量超標對電解槽及離子膜的損害， 有效穩定了電解槽的安全運行，降低了電解槽直流電耗，節約了生產成本，提高了生產效率，經濟效益明顯。