電解銅箔添加劑的研究進(jìn)展

代超熠，唐先忠，何 為，，皮亦鳴，蘇元章，唐 耀，陳苑明，*

（1.電子科技大學(xué) 材料與能源學(xué)院，四川 成都 611731；2.珠海方正科技高密電子有限公司&珠海方正科技多層電路板有限公司，廣東 珠海 519175；3.電子科技大學(xué) 廣東電子信息工程研究院，廣東 東莞 523808）

電子產(chǎn)品的發(fā)展朝著更快、更薄、更小的趨勢(shì)發(fā)展，使印制電路板的生產(chǎn)有了更高集成度的要求［1］，并且印制電路板的質(zhì)量決定了其相關(guān)系列電子產(chǎn)品的可靠性高低和使用壽命的長短［2］。鋰離子電池具有無污染、使用壽命長、比能量高等優(yōu)點(diǎn)，使其成為目前使用最廣泛的二次能源之一［3］。銅由于其易加工、電導(dǎo)率高、延展性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于印制電路板領(lǐng)域［4］及鋰離子電池領(lǐng)域［5?6］。相較于其他銅箔生產(chǎn)方式，電解銅箔制備成本低、生產(chǎn)工藝簡單，已漸漸成為主流的銅箔生產(chǎn)工藝［7］。

需要對(duì)電解銅箔的制備工藝進(jìn)行研究調(diào)整和優(yōu)化［8］，提高銅箔的力學(xué)性能，改善銅箔的表面形貌，以此來滿足高性能、輕薄化鋰離子電池［9］和小型化、高集成度印制電路板的要求［10］。

通過調(diào)整基本電解參數(shù)和改變添加劑配方可以有效改進(jìn)電解銅箔工藝，提升銅箔性能。電解銅箔的添加劑是指往電解液中加入少量的無機(jī)離子或有機(jī)物，除氯離子外，添加劑根據(jù)其發(fā)揮的作用不同主要分為加速劑［11］、抑制劑［12］和整平劑［13］3 種。添加劑在電極表面的電化學(xué)［14］、物理化學(xué)反應(yīng)包括金屬離子擴(kuò)散［15］、與金屬離子配位［16］、陰極吸附等［17］，影響晶粒形核［18］，控制晶粒生長，進(jìn)而改善銅箔表面形貌［19］和力學(xué)性能［20］。

本文根據(jù)添加劑作用分類，以官能團(tuán)為切入點(diǎn)，闡述了添加劑對(duì)電解銅箔和添加劑彼此之間的作用機(jī)理和作用效果，并分析了添加劑對(duì)電解銅箔表面形貌和力學(xué)性能的影響。

1 添加劑的作用機(jī)理

1.1 氯離子

微量的Cl?以及不同濃度的CuSO4·5H2O、H2SO4構(gòu)成了現(xiàn)在電解銅箔工藝中主要使用的硫酸?硫酸銅電沉積體系［21］。電解銅箔工藝中，氯離子濃度一般在20～30 mg/L，Cui W［22］的研究表明氯化物本身使銅電沉積去極化，當(dāng)氯離子濃度在20 mg/L 時(shí)，電極反應(yīng)在較高的電勢(shì)下略微去極化；當(dāng)氯離子濃度在40 mg/L 時(shí)，可能是由于Cu?Cl 絡(luò)合物的形成，導(dǎo)致電極反應(yīng)速率增大。在平衡條件下，銅的電沉積過程含有以下兩個(gè)單電子還原步驟，見反應(yīng)（1）和反應(yīng)（2）：

無其他有機(jī)添加劑存在時(shí)，Cl?與亞銅離子配位形成的不溶性“Cu（I）?chloride”絡(luò)合物薄膜會(huì)沉積在銅表面從而阻礙銅沉積過程［23］，此時(shí)有4 個(gè)基元步驟［反應(yīng)（3）～（6）］，顯示出平衡狀態(tài)下Cu2+與Cu+之間的相互轉(zhuǎn)化以及兩種Cu+絡(luò)合物。電解液體系中只存在Cl?作用且濃度小于40 mg/L 時(shí)，電極反應(yīng)發(fā)生去極化［24］。在酸性電解銅箔的低pH 條件下的電解液體系中，Cl?作為一種無機(jī)添加劑，單獨(dú)作用所制得的銅箔性能不穩(wěn)定，通常與其他有機(jī)添加劑一起使用，并且Cl?會(huì)與其他添加劑產(chǎn)生協(xié)同抑制或協(xié)同加速作用［21］。

當(dāng)聚二硫二丙烷磺酸鈉（Bis?（Sodium Sulfopro?pyl）?Disulfide，SPS）和3?巰基?1?丙烷磺酸鈉（Mer?captopropane Sulfonic Acid，MPS）分別和Cl?共存于電解液體系中時(shí)，MPS 和Cu（I）和氯離子形成Cu（I）?硫醇鹽中間體［16］，SPS 和體系中的Cu+形成穩(wěn)定的Cu+?SPS?Cl?中間體，都能改善銅的電沉積過程［25］。聚乙二醇（Polyethylene Glycol，PEG）與Cl?、Cu+在電解液體系中形成的PEG?Cu+?Cl?絡(luò)合物，能吸附到陰極表面，降低表面張力［1］，排出析氫反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，減少銅箔表面針孔缺陷的產(chǎn)生，使銅箔表面晶粒更加均勻［26］。類似于Cl?與抑制劑的相互作用，Cl?與整平劑也存在協(xié)同作用，增加過電位，使電沉積表面晶粒細(xì)化，排列緊密達(dá)到整平的效果，電解液體系中整平劑和Cl?體系能增大陰極極化，加快整平劑的分解［27］，改善銅的電沉積，增強(qiáng)銅箔的綜合性能。Cl?能與加速劑和銅離子形成橋連，加快銅的電沉積；Cl?與整平劑和抑制劑形成穩(wěn)定的中間體，使兩種添加劑易于在陰極表面形成吸附阻擋層，發(fā)揮細(xì)化晶粒、提升鍍層均勻性的作用［1，21，25］。

1.2 加速劑

硫脲是早期使用較多的加速劑，其可以提高銅箔的光澤度，降低表面粗糙度，但會(huì)增加銅箔電阻率并使銅箔發(fā)脆，近年來硫脲加速劑已被優(yōu)化。目前主流的加速劑類添加劑為SPS和MPS。

SPS 和MPS 影響Cu 沉積反應(yīng)的機(jī)理主要有兩種：吸附和配位。目前有兩種不同的吸附機(jī)理觀點(diǎn)。Dow W P 等［28］認(rèn)為，SPS 在電鍍液中分解為兩個(gè)MPS，然后MPS一端的巰基官能團(tuán)吸附在陰極表面上（如圖1（a）所示），然后靠末端的磺酸根與電解液中的水合銅離子（如圖1（b）所示）配位，配位后通過氯離子將電子傳遞給銅離子（如圖1（c）所示）。

圖1 MPS吸附作用機(jī)理［28］Fig.1 Adsorption mechanism of MPS［28］

而在Lai Z 等［29］的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究中，50 ℃的鍍液環(huán)境下，SPS 和MPS 尾部的二硫鍵或巰基向溶液延伸，磺酸基團(tuán)吸附在Cu（111）表面，如圖2所示。

圖2 MPS和SPS在Cu（111）表面吸附的分子動(dòng)力學(xué)模擬［29］Fig.2 Simulation of molecular dynamics of adsorption of MPS and SPS on Cu（111）surface［29］

圖3 為含有添加劑SPS 的電解液中反應(yīng)物在電極表面的反應(yīng)和吸附、解吸過程［30］。圖3 中顯示出SPS存在的情況下中間體向外擴(kuò)散和反應(yīng)物向內(nèi)擴(kuò)散的過程，促進(jìn)Cu2+在電極表面的吸附，同時(shí)SPS 會(huì)和Cu+相互作用形成Cu+?SPS 中間體［31］，從而抑制銅的電沉積。有研究表明［25］，加入不同濃度的MPS 會(huì)增大電沉積過程中陰極極化，MPS 在低濃度時(shí)會(huì)促進(jìn)銅的電沉積，但當(dāng)其濃度高于一定值時(shí)，MPS 表現(xiàn)出抑制作用，抑制銅的電沉積，當(dāng)電解液中存在Cl?時(shí)，MPS 可以與Cu（I）、Cl?形成Cu（I）?硫醇鹽［16］，這種絡(luò)合物相對(duì)穩(wěn)定并且能夠加速銅的電沉積。

圖3 含有SPS電解液中電極/電解液界面［30］Fig.3 Electrode/electrolyte interface in an electrolyte con‐taining SPS［30］

1.3 整平劑

整平劑通常使得銅層基底凸起部分的電化學(xué)反應(yīng)極化被抑制，從而銅箔的整平性得到提升［32］。健那綠（Janus Green B，JGB）作為含有季銨陽離子的添加劑，是整平劑的典型代表。JGB 由于電荷相互吸引，易在電解過程中吸附在負(fù)電荷集中的凸起位置，如圖4 所示。JGB 吸附層會(huì)對(duì)凸起處的沉積起抑制作用，而凹處則不受影響，從而“抑高長低”，達(dá)到粗糙度降低和輪廓起伏減小的整平效果。

圖4 JGB的吸附行為［17］Fig.4 Adsorption behavior of JGB［17］

此外，有研究發(fā)現(xiàn)含長鏈烷基的銨離子，其作用機(jī)理有所不同。十二烷基三甲基銨陽離子（DTA+）互相之間會(huì)先形成聚集體，通過正負(fù)電荷相互作用，吸附在帶負(fù)電荷的陰極表面，如圖5所示。

圖5 DTA+的吸附示意圖［33］Fig.5 Schematic diagram of adsorption of DTA+［33］

1.4 抑制劑

抑制劑具有增強(qiáng)電解液在電極表面的潤濕效果，也被稱為表面活性劑，其與Cl?共同作用，在陰極表面吸附，達(dá)到抑制銅電沉積的作用。其中使用最廣泛的是聚乙二醇（PEG），搭配Cl?使用［34］。位阻效應(yīng)是抑制劑主要的作用方式，其分子量大小對(duì)銅的沉積影響很大［35］。

圖6是PEG 在Cu表面吸附的分子動(dòng)力學(xué)模擬，圖7 是PEG?Cu+?Cl?絡(luò)合物結(jié)構(gòu)示意圖，PEG?Cu+?Cl?絡(luò)合物的形成抑制了銅的電沉積。抑制劑在銅/電解液界面形成的致密聚合物膜會(huì)很大程度上影響其抑制效果，在電沉積過程中致密聚合物膜不會(huì)沉積到銅層中，而是一個(gè)持續(xù)的吸附?解吸過程（新銅層吸附，舊銅層解吸），從而抑制銅離子在銅表面的擴(kuò)散。

圖6 PEG 在Cu（111）表面吸附構(gòu)型的分子動(dòng)力學(xué)模擬［29］Fig.6 Molecular dynamics simulation of PEG adsorp‐tion configuration on Cu（111）surface［29］

圖7 PEG-Cu+-Cl-絡(luò)合物結(jié)構(gòu)示意圖［26］Fig.7 Schematic diagram of PEG-Cu+-Cl- complex［26］

2 添加劑之間的相互作用機(jī)理

加速劑、整平劑和抑制劑之間的作用有拮抗作用和協(xié)同作用，不同添加劑之間因其分子結(jié)構(gòu)，在電解液中所帶電荷的不同，相互作用的類型也不同［36］，并且單組分、雙組分、三組分添加劑體系對(duì)陰極極化效果的影響不同，晶粒成核機(jī)理也不同［25］。

2.1 加速劑和整平劑

在電解液中，加速劑含有帶負(fù)電的磺酸基團(tuán)，整平劑一般含有銨陽離子，它們彼此能夠發(fā)生靜電吸引，兩者都可以與銅離子配位，形成穩(wěn)定的中間體。整平劑的分子結(jié)構(gòu)或基團(tuán)的不同，會(huì)導(dǎo)致其與加速劑發(fā)生拮抗作用或協(xié)同作用，Broekmann P 等［37］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)往存在整平劑的電鍍液中添加SPS時(shí)，陰極過電位增大，說明兩者存在協(xié)同作用。Hai N T等［38］提出的聚乙烯亞胺（Polyethylenimine，PEI）與SPS協(xié)同作用機(jī)制的理論模型如圖8所示。

圖8 SPS 與PEI 反應(yīng)生成PEI-Cu（I）-MPS 反應(yīng)機(jī)理示意圖［38］Fig.8 Schematic diagram of reaction mechanism of SPS and PEI to generate PEi-Cu（I）-MPS［38］

2.2 加速劑和抑制劑

加速劑對(duì)電解銅箔銅沉積過程有加速作用，抑制劑則抑制銅的電沉積過程，兩者共同作用時(shí)加速劑對(duì)抑制劑有去極化作用，Hai N T 等［38?39］用圖9 來描述SPS 對(duì)PAG?Cu（I）?Cl 抑制劑薄膜的去極化作用。PEG?Cl?中間體和SPS?Cl?中間體存在明顯的競(jìng)爭吸附，即兩者互相有拮抗作用，且PEG 分子量越大，對(duì)SPS作用效果的抑制更強(qiáng)［40］，同時(shí)加速劑易于從抑制劑?Cu+?Cl?吸附結(jié)構(gòu)奪取Cu（I），破壞抑制劑的吸附層并占有其原有位置［41］。

圖9 SPS 結(jié)構(gòu)上瓦解PAG-Cu（I）-Cl 抑制劑薄膜反應(yīng)機(jī)理示意圖［38-39］Fig.9 Schematic diagram of the reaction mechanism of PAG-Cu（I）-Cl inhibitor films on the structure of SPS［38-39］

2.3 整平劑和抑制劑

整平劑和抑制劑能共同吸附在陰極表面，兩者都對(duì)銅的電沉積有抑制作用，共同作用時(shí)表現(xiàn)出協(xié)同作用［42］，對(duì)銅沉積的抑制作用效果更強(qiáng)。Kim M J 等［43］的研究發(fā)現(xiàn)，一種在分子兩端含有兩個(gè)季銨鹽的膽堿添加劑與抑制劑具有協(xié)同作用，能增強(qiáng)對(duì)銅電沉積的抑制效果，改善鍍銅層的表面形貌和綜合性能。

3 添加劑在電解銅箔的應(yīng)用

以IPC?TM?650 指導(dǎo)的銅箔抗拉強(qiáng)度和延伸率數(shù)值為標(biāo)準(zhǔn)，17～18 μm 厚度銅箔達(dá)到150 MPa 抗拉強(qiáng)度，2 %以上延伸率為合格，5 %以上延伸率達(dá)到高延展銅箔標(biāo)準(zhǔn)；35 μm 厚度銅箔達(dá)到300 MPa抗拉強(qiáng)度，3 %以上延伸率為合格，10 %以上延伸率達(dá)到高延展銅箔標(biāo)準(zhǔn)；可以通過銅箔表面形貌平整性、銅晶粒大小、表面粗糙度大?。?4］和銅箔力學(xué)性能好壞來評(píng)價(jià)添加劑間的相互作用效果。

Woo T G 等［45］研究了酸性硫酸銅電鍍液體系下，加入MPS、JGB、膠原蛋白、氯離子組合添加劑，制得12 μm 銅箔的表面形貌如圖10 所示（其中（a）組不含添加劑，（b）組含有MPS、JGB、膠原蛋白、氯離子4 種添加劑，（c）組不含JGB 添加劑），粗糙度數(shù)值如圖11所示。未加入添加劑的圖10（a）表面形貌凹凸不平，銅晶粒尺寸偏大，粗糙度數(shù)值最大；圖10（b）和（c）表面形貌平整，銅晶粒尺寸小，但未加入JGB 的（c）組相對(duì)于（b）組，銅結(jié)晶更大，粗糙度更高，結(jié)果表明加入添加劑后銅箔的表面形貌和粗糙度相較于不含添加劑時(shí)有所改善，并且多種添加劑的組合也影響著銅箔的表面質(zhì)量。

圖10 制得的12 μm厚銅箔的表面SEM圖［45］Fig.10 SEM image of 12 μm thick copper foil［45］

圖11 銅箔在各實(shí)驗(yàn)條件下的粗糙度［45］Fig.11 Roughness of copper foil under various experimental conditions［45］

Lin C C 等［16］發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解液中不加入任何添加劑時(shí)，制得的銅箔表面褶皺很多，表面不平整；單獨(dú)加入JGB時(shí)，褶皺明顯減少；最后將PEG（20000）、3?巰基?1?丙烷磺酸鈉和JGB 組合使用時(shí)，其制得了表面非常均勻光滑的銅箔，從不含添加劑到加入一種添加劑，再到三組分添加劑，銅箔表面Rz 值從2.256 μm 降低至1.456 μm，最后減小到0.132 μm，合理的多組分添加劑配方制得的銅箔表面形貌良好。Liu L 等［46］在關(guān)于添加劑的研究過程中制得低粗糙度和338 MPa 高抗拉強(qiáng)度的18 μm 厚銅箔，Sun Y 等［47］在研究雙組分添加劑的試驗(yàn)中制得的18 μm厚銅箔抗拉強(qiáng)度在300～330 MPa 之間，表面粗糙度Ra 在2.3 μm 左右，Wang S P 等［27］的研究中，使用復(fù)合添加劑制得的銅箔表面粗糙度Ra 在1.5 μm 左右，抗拉強(qiáng)度在240 MPa 左右，Woo TG 等［48］的研究指出，單一添加劑的變化對(duì)抗拉強(qiáng)度和延伸率影響甚微，而在單一添加劑基礎(chǔ)上加入其他添加劑時(shí)，銅箔延伸率變化明顯；單一添加劑基本只影響銅箔某一種性能，添加劑組合使用才能得到綜合性能優(yōu)異的銅箔［49］；其復(fù)合添加劑制得16 μm 厚銅箔表面粗糙度Rz在0.52 μm左右，延伸率在5 %以上［50］。

4 總結(jié)與展望

電解銅箔由于其擁有良好的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能，在鋰離子電池領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。隨著現(xiàn)代電子產(chǎn)品和鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)陰極電解銅箔性能的要求也越來越高。結(jié)合國內(nèi)目前對(duì)電解銅箔添加劑的研究不夠深入的實(shí)際情況，需要再深入分析國外電解銅箔添加劑的研究基礎(chǔ)，不再停留在單組分添加劑的研究上，發(fā)掘總體上添加劑各組分之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，快速發(fā)展更為先進(jìn)的電解銅箔組合添加劑及生產(chǎn)實(shí)踐應(yīng)用，是后續(xù)電解銅箔領(lǐng)域一個(gè)研究的重點(diǎn)。希望結(jié)合國內(nèi)實(shí)際情況，深入分析國外添加劑的研究方向，以便能更好指導(dǎo)電解銅箔領(lǐng)域的研究發(fā)展和工業(yè)生產(chǎn)，對(duì)國內(nèi)電子產(chǎn)品和鋰離子電池工業(yè)的研究具有重大意義。