高考化學熱點突破
——限定條件下同分異構體的書寫與數目的判斷

公培峰

(山東省泰安英雄山中學)

同分異構體的書寫和數目的判斷,既可以考查學生對有機官能團性質的掌握程度,又可以評價學生對有機結構的認識水平,還能檢驗學生思維的準確性、有序性、發散性、嚴謹性和敏捷性.統計近5年(2019—2023年)高考全國卷的13套化學試題,發現有機化學綜合題(非選擇題)中同分異構體考點出現13次,且均為限定條件下同分異構體的書寫與數目的判斷.限定條件的加入,強化了有機物結構與性質的關聯,注重考查學生的空間想象力和思維的有序性.本文以高考試題為例,分析解決限定條件下同分異構體的書寫與數目的判斷所需要的學科關鍵能力,以期構建相關的思維模型.

1 工具——有機化合物的不飽和度(Ω)

1.1 不飽和度的概念

不飽和度又稱缺氫指數,是有機物分子不飽和程度的量化標志,即與碳原子數相同的烷烴(CnH2n＋2)相比較,每減少2個氫原子,有機物的不飽和度增加1,用希臘字母Ω表示.

1.2 不飽和度的計算

1)通過有機物的分子式計算不飽和度

對于含有碳、氫、氧、氮的有機化合物,其不飽和度的計算公式為,其中,NC代表碳原子的數目,NH代表氫原子的數目,NN代表氮原子的數目.若分子中含有一價鹵素原子,將其視為氫原子數;若含有氧等二價原子,則不予考慮其數目.

2)通過有機物的結構式計算不飽和度

根據不飽和度的概念分析,若分子中含有1個雙鍵,其不飽和度增加1;若含有1個三鍵,其不飽和度增加2;若含有1個環(如碳環、雜環等),其不飽和度增加1.據此,不飽和度的計算公式為

Ω＝雙鍵數＋三鍵數×2＋環數.

2 知識儲備——常見限定條件總結

2.1 以核磁共振氫譜(1HNMR譜)為限定條件

利用核磁共振氫譜(1HNMR 譜)可以確定有機物分子中氫原子的種類及數目.規則為核磁共振氫譜的峰數即為有機物分子中不同化學環境氫原子的種類,且峰值比例為不同化學環境氫原子數的最簡比例.若有機物分子中氫原子個數較多但吸收峰的種類較少,則該分子對稱性較高或處于相同位置的基團較多.若峰值為3或3的倍數,分子中可能含有甲基或幾個相同位置(或對稱位置)的甲基.

2.2 以官能團的特征反應為限定條件

根據官能團的特征反應和特征現象可以推斷有機物分子中是否含有此官能團,常見官能團的特征反應總結如表1所示.

表1 常見官能團的推斷

3 解題方法——“零件”組裝法

3.1 模型構建

對限定條件下同分異構體的書寫和數目的判斷,按照“條件分析→不飽和度判斷→結構聯想→零件確定→組裝變換”認知模型進行分析.具體步驟如下.

第1步:確定“零件”.明確有機物的分子組成,解讀限定條件,從性質聯想結構,將有機物分解成一個個“零件”,可以是官能團或其他基團.

第2步:骨架構建.將除“零件”以外的碳原子(包含其他雜原子)按碳骨架異構構建基礎結構部件.

第3步:組裝分子.根據結構特點(包括幾何特征和化學特征)將各種“零件”按照一定的規則依次安裝在基礎結構部件上.

第4步:檢查分子.刪除重復的、不符合限定條件的結構簡式.

3.2 典例解析

類型1鏈狀有機化合物

例1(2020年全國Ⅱ卷,節選)化合物C6H10O的同分異構體中能同時滿足以下3 個條件的有_________種(不考慮立體異構體).

(ⅰ)含有2個甲基;

(ⅱ)含有酮羰基(但不含C＝C＝O);

(ⅲ)不含有環狀結構.

其中,含有手性碳原子(注:連有4個不同的原子或基團的碳)的化合物的結構簡式為________.

第1 步:推測“零件”(原子、原子團、官能團等)結構,見表2.

表2

第2步:摘除“零件”,構建碳骨架.

除去已定的兩組“零件”,剩余3個碳原子,且不飽和度為1,由于不含有環狀結構,則剩余3個碳原子只能形成“C＝C—C”形式的骨架.

第3步:利用“插入法”拼裝分子.

由于分子中只含有2個甲基,在有機物的結構簡式中只能位于末端.因此,先將2 個甲基安裝在骨架“C＝C—C”上,得到3種骨架:①②、③H3C—C C—C—CH3＝.酮羰基屬于二價基團,將其插入上述3種骨架中,對于骨架①有2 種情況(箭頭位置,下同),骨架②有3種情況,骨架③有3種情況.共有2＋3＋3＝8種結構.

第4步:寫出結構簡式,并檢查是否符合限定條件和價鍵規則.

將上述情況的結構簡式寫出,并按照碳原子的四價原則補充氫原子,進而判斷是否含有手性碳原子.

備考啟示鏈狀有機化合物同分異構體的書寫與判斷,是其他有機化合物同分異構體書寫與判斷的基礎.一般的分析順序為碳架異構→位置異構→類別異構,加入限定條件后,將限定條件分解為各種基團(即“零件”),再按照有序思維在碳骨架上排列.一價基團(端基)的位置異構一般采用烴基分配法,即“定一移一”或“定二移一”的方法;二價基團(橋基)的位置異構一般選擇“插入法”;三價基團(三叉基)如苯環的三元取代、等,四價基團(十字基)如等,均采用烴基分配法進行確定.

類型2含苯環的有機化合物

例2(2023 年全國乙卷,節選)在 D的同分異構體中,同時滿足下列條件的共有_________.種.

①能發生銀鏡反應;②遇FeCl3溶液顯紫色;③含有苯環.

其中,核磁共振氫譜顯示為5組峰,且峰面積比為2∶2∶2∶1∶1的同分異構體的結構簡式為_________.

第1 步:推測“零件”(原子、原子團、官能團等)結構,見表3.

表3

第2步:摘除“零件”,構建碳骨架.由于含有酚羥基和苯環,故基礎骨架為(苯酚).

第4步:檢查所有結構是否符合限定條件和價鍵規則.

綜上所述符合條件的同分異構體共有3＋4＋4＋2＝13種.

核磁共振氫譜顯示為5組峰,且峰面積比為2∶2∶2∶1∶1,峰面積沒有出現數字“3”及其倍數,故分子中不含有甲基,因此上述方案2中的10種結構均不符合要求.對比方案1中的3種結構,只有最后一種結構符合題目要求.

答案13;

備考啟示考查芳香族化合物同分異構體的書寫和數目判斷是這類題目的偏好,在近5年(2019—2023年)全國卷的13套試題中有11套試題(除2019年新課標Ⅰ卷和2020年新課標Ⅱ卷)中考查的均是芳香族化合物的同分異構體,題型的重現率非常高,在備考過程應引起重視.書寫的規則是:先寫出苯環,再根據限定條件拆分取代基(即“零件”),然后根據取代基的位置和結構書寫.

類型3含雜環的有機化合物

例3(2022年6月浙江卷,節選)寫出同時符合下列條件的化合物的同分異構體的結構簡式_________.

①1H-NMR 譜和IR 譜檢測表明:分子中共有3種不同化學環境的氫原子,有N—H 鍵.

②分子中含有1個環,其成環原子數≥4.

第1 步:推測“零件”(原子、原子團、官能團等)結構,見表4.

表4

第2步:摘除“零件”,構建碳骨架(忽略氫原子).

分子中含有12個氫原子,且只有3 種不同的化學環境,說明分子結構是對稱的.據此可以畫出基礎的骨架,如表5所示.若為六原子環,3種對稱結構中不同化學環境的氫原子種類均超過3種,不符合要求;若為七原子環,4種對稱結構中均有4種不同化學環境的氫原子,不符合要求.因此,符合要求的只能是四原子環或五原子環的基礎骨架.

表5

第3步:利用“分類討論法”拼裝分子.

方案1:四原子環,剩余的“零件”(余下原子的種類和個數)按照先整后散的思路在基礎骨架上組成對稱結構,然后分析氫原子種類.

表6

表7

表8

方案2:五原子環分析與四原子環類似,如表9所示.

表9 五原子環組裝過程

答案.

備考啟示本題難度較大,區分度較高,一方面考查的是雜環化合物,而且有2個雜原子(均為氮原子),需要從純碳環依次過渡到含有2個雜原子的環;另一方面無論是純碳環還是雜環,環的元數(成環原子數)不固定.這就需要學生的思維要靈活、有序和嚴謹,如果平時沒有進行嚴謹的訓練,對同分異構體的分析和判斷缺乏方法的指導和模型的構建,短時間內學生很難找出完整的答案.

分析題目所給有機物,確定其基本組成和不飽和度,考查學生掌握基本知識和辨析基本概念的關鍵能力,這是解答試題的基本保障;解讀性質、結構等信息,分解有機物,確定“零件”(基團),并將除此以外的部分構建合理的骨架,考查學生讀取有關信息、獲取有效證據的關鍵能力,這是解答試題的基礎;選擇科學合理的方法將“零件”有序安裝在基礎骨架上,組裝出符合限定條件的結構,這是解答試題的關鍵,需要學生具備理解與辨析、分析與推測、歸納與論證等關鍵能力,同時對學生思維的有序性、靈活性、嚴謹性等思維品質有較高的要求.限定條件下同分異構體數目分析的思維模型一般如圖1所示.

圖1

(完)