HiPIMS制備高性能TiCN涂層

陳亞奮，王曉琴，惠瑜

廣東華升納米科技股份有限公司 廣東東莞 523000

1 序言

TiCN涂層由于同時擁有無定型碳和納米晶結構，相對于TiC和TiN，其硬度更高、韌性更好且摩擦系數更低[1]，因此，廣泛應用于絲錐和鉆頭，特別適合加工有色金屬和合金[2]。HiPIMS主要采用脈沖直流放電模式，放電時高的觸發電壓會導致高的峰值功率密度和電流密度，使磁場周圍的等離子體密度急劇增加，同時電子密度的增加使靶材濺射原子與電子的碰撞概率增大，使得離化率達到較高的水平（20%～100%）[3]。高的等離子體密度主要依賴于高的峰值功率密度和低占空比，在脈沖關斷期間，等離子體相互碰撞交換電荷，不再濺射靶材，從而減少靶材熱量的累積，避免陶瓷靶材因過熱而導致開裂[4]。在一定程度上，HiPIMS技術集合了直流磁控和陰極電弧的優點，在產生較高離化率的同時避免了金屬大顆粒的產生。高的離化率和高的電流密度有效地改善了涂層的沉積質量，降低了表面粗糙度值，提高了膜基結合力和致密性等[5]。此外，高的離化率提高了粒子的繞射性能，從而有效地改善了復雜工件表面涂層厚度不均勻的問題。本文通過HiPIMS技術在硬質合金表面制備一系列TiCN涂層，探究功率的變化對涂層C含量、微觀結構和力學性能的影響，并進行絲錐切削加工試驗，探究TiCN涂層的實際切削性能。

2 試驗

2.1 涂層制備

TiCN涂層的制備選用廣東華升納米科技股份有限公司（以下簡稱公司）自制研發的HA800型號的復合機，其內部含有4組電弧源，1組DCMS電源和1組HiPIMS電源，并配有脈沖偏壓電源、閉環溫控系統、線圈電流、圓餅弧磁場以及濺射磁場。靶材使用Ti（99.9%）靶和Ti50C50（99.9%）靶，采用拋光處理后17mm×17mm×5mm的硬質合金作為基體材料，制備前使用公司成熟的清洗線對基體進行清洗和烘干處理。涂層沉積前，將基體加熱到450℃，分別采用H2加熱和Ar+輝光放電效應對基體進行進一步的濺射清洗。然后將偏壓降至?60V，通入一定比例的高純度Ar和N2，使腔壓達到0.6Pa，HiPIMS的占空比控制在5%左右，峰值電流控制在200～300A，通過調節Ti靶功率制備不同C含量的TiCN涂層，并使用同等條件制備TiN涂層以作為參考。具體沉積參數和涂層信息見表1。

表1 涂層沉積參數

2.2 涂層組織分析和力學性能檢測

采用布魯克D8 Advance型X射線衍射對涂層的物相結構進行分析，使用Cu-Kα射線，θ/2θ模式，步長為0.02°，掃描范圍20°～80°；采用Zeiss Sigma 300場發射掃描電子顯微鏡觀察涂層的表面和截面形貌，并使用配套的能譜檢測（EDS）進行涂層成分分析；采用納米壓痕儀（Anton Paar NHT3）測量涂層的硬度和彈性模量，最大載荷10mN，保載時間10s。為減小測量誤差，每個樣品壓入16個點，去除異常數據后取平均值作為最終結果；采用摩擦磨損試驗儀（MS-T3001）測量室溫下涂層的摩擦系數，使用φ3mm不銹鋼球作為對磨球，旋轉速度200r/min，旋轉半徑2mm，載荷2N，磨損時間20min。

2.3 絲錐切削試驗

試驗所用的絲錐為蘇州用樸的M6×1先端絲錐，切削材料為55C鋼板（200mm×200mm×15mm），其硬度為210～230HBW。涂層絲錐切削試驗在諾金-V855G機臺上完成，加工參數為：線速度25m/min，背吃刀量25mm，采用乳化液進行冷卻。切削加工時，使用德國Pro-micron Gmbh Spike刀柄裝載刀具，并連接電腦，實時測量和輸出絲錐攻螺紋過程中扭矩值的變化，并使用基恩士設備對切削加工后磨損表面進行拍照。

3 結果

3.1 TiCN涂層的晶體結構

如圖1所示，TiN（T0）和TiCN（T1～T4）均呈面心立方結構，隨著Ti靶功率的降低，C含量逐漸增加，TiCN的111（結構生長方向代號）取向發生小角度偏移。由布拉格公式可知，晶面間距隨著C含量的增加而逐漸增大。這主要是因為C原子的引入取代了TiN晶格中的N原子，從而形成置換固溶體。由于C原子半徑大于N原子半徑，因此導致不對稱的晶格畸變，從而導致晶面間距增大。隨著C含量的增加，越來越多的N被C原子取代，導致晶格畸變不斷變大，從而111取向小角度的偏移量逐漸增加。此外，隨著C含量的增加，200（結構生長方向代號）取向并未發生偏移，說明該峰主要來源為底層電弧層的峰。當C原子占比32%及以上時，111峰發生明顯的寬化，這主要是因為當C原子達到飽和固溶度之后，過量的C原子多以無定形的潤滑相形式存在，如sp2（類石墨）和sp3（類金剛石）結構。該相結構多以非晶的形式存在晶界處，從而阻止了納米晶的生長，導致晶粒尺寸不斷減少，因此在X射線衍射儀（XRD）上就表現為峰逐漸寬化和弱化。

圖1 不同功率制備TiCN涂層的XRD譜圖

3.2 TiCN涂層的截面形貌

SEM下TiN（T0）和不同C含量TiCN（T1、T3、T4）涂層截面如圖2所示。同等條件下制備的TiN涂層呈現明顯的柱狀晶生長模式（見圖2a），且柱狀晶發生微量傾斜。Kuratani等報道，柱狀晶結構傾斜主要與轟擊粒子的能量有關。當離子能量足夠高時，將使傾斜具有最小化，甚至達到無傾斜的效果。由圖2b、圖2c及圖2d可知，當C原子占比10%時，截面柱狀晶變細，涂層致密性增加，當C原子占比32%及以上時，柱狀晶完全消失，晶粒進一步細化，致密性更好。該現象進一步說明C含量的增加，導致無定形相增加阻止了納米晶的生長，晶粒尺寸減少，且過量的C以非晶的形式存在，最終導致柱狀晶消失。

圖2 SEM下不同功率制備TiCN涂層的截面形貌

3.3 TiCN涂層的力學性能

TiCN的硬度明顯大于TiN，且隨著C含量的增加，硬度呈先增加后降低的趨勢，當C原子占比10%（見圖3T1位置）時，硬度達到最大值40.7GPa。這主要是因為C原子取代TiN中的N原子形成置換固溶體，產生固溶強化，隨著固溶度的增加，薄膜的硬度不斷升高，且聚集在晶界處的無定形C阻礙了納米晶的生長，產生一定的細晶強化，最終導致硬度急劇增加。隨著Ti靶功率的進一步降低，過量的C原子使涂層趨向于無定形相，從而使硬度呈下降趨勢，如圖3所示。該現象與XRD中111峰寬化相吻合。TiCN的H3/E*2均明顯高于TiN，說明涂層抗塑性變形能力增強，主要是因為涂層形成了更強的C?N鍵和C?C鍵。此外，H3/E*2是評價涂層耐磨性能的關鍵參數之一，該值越高則在一定程度反映涂層更加耐磨。

圖3 不同功率制備TiCN涂層的硬度（黑線）和H3/E*2（紅線）

3.4 TiCN涂層的摩擦磨損性能

TiCN（見圖4中T1～T4）的摩擦系數明顯小于TiN（見圖4中T0），主要是因為TiCN涂層中存在無定形潤滑相，對涂層起到一定減磨效果。隨著C含量的增加，涂層的摩擦系數呈先降低后增加的趨勢。對于高C含量的TiCN涂層，其無定形相主要以sp2和sp3結構存在。sp2結構中的C原子在摩擦磨損的過程中有利于轉移膜的形成，對摩擦副材料表面起到固體潤滑效果，從而減少接觸面間的摩擦力，進而減少表面摩擦系數。sp3中的C原子有利于涂層硬度的增加。當C原子占比45%時，摩擦系數有一定的上升，主要考慮多余的C以非晶形式存在，導致硬度有所下降。C原子的引入極大地改善了涂層的摩擦磨損性能，并提高了涂層的抗氧化性能。該現象的產生主要考慮摩擦系數的降低導致熱量累積減少。同時，C原子的引入使涂層更加致密，且柱狀晶消失。

圖4 不同功率制備TiCN涂層的摩擦系數

3.5 絲錐切削

在相同加工工況下，C原子引入可明顯降低切削過程中的扭力，該現象主要是因為摩擦系數降低導致。當加工到200孔時，TiCN（T3）的磨損寬度明顯小于TiN（T0），進一步說明TiCN的摩擦磨損性能優于同等條件下制備的TiN，同時也說明提升涂層的硬度和減少摩擦系數有利于提升絲錐的切削性能，如圖5所示。

圖5 相同加工工況下絲錐扭矩與磨損

4 結束語

1）HiPIMS制備的TiCN，主要呈現111取向，隨著C含量的增加，取向逐漸向小角度偏移，峰出現寬化和弱化，晶粒尺寸變小，且涂層柱狀晶消失，涂層更加致密。

2）TiCN涂層的硬度隨著C含量的增加呈先增加后降低的趨勢，當C原子占比10%時，硬度達到最大值40.7GPa。摩擦系數隨著C含量的增加呈先降低后增加的趨勢，當C原子占比32%時，穩定磨損階段的平均摩擦系數最低，約為0.17。

3）C原子的引入明顯降低絲錐切削加工時的扭力，顯著提升絲錐的切削性能。