氫對輸送管道材料性能的影響*

李為衛，武 丹，文遠靜，趙新奎 編譯

（1.中國石油集團工程材料研究院有限公司，西安 710077； 2.石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室，西安 710077； 3.西安泰利能源技術有限責任公司，西安 710048； 4.中國石油塔里木油田公司，新疆 庫爾勒 841000）

0 前 言

氫作為一種新型能源，如何安全、高效地輸送是關鍵，而管道輸送僅是氫能輸送的一種方案。眾所周知，氫氣對鋼鐵材料的性能會產生諸多不利的影響，對這種影響的系統研究可以追溯到150年前，但仍然缺乏對材料脆化機制更深層的研究，這與一些不確定性因素有關，約翰遜在1875年的論文中提出的一些影響因素至今仍在爭論中。

Erling ?stby 等概述了海洋管道的典型服役極限狀態，并試圖評估極限狀態所需的關鍵材料參數；然后，簡要討論了氫脆現象的通用理論，并指出理論的一些不足，為更詳細地討論氫對材料性能的影響以及與此相關的關鍵不確定性因素奠定了基礎；隨后，重點討論了氫對材料性能的影響機制，諸如塑性、鍵-鍵間強度、空穴形核和生長以及靜態、準靜態和循環載荷下的裂紋擴展等問題；最后，討論了氫對鋼材拉伸、斷裂阻力和疲勞性能影響的研究結果。本文編譯其中部分內容，以期為氫氣管道輸送提供參考。

1 氫對鋼材性能的影響機制

1.1 氫的吸收和遷移

由于氫會對鋼鐵材料性能造成不利影響，因此控制材料中氫的含量至關重要。 H2吸附到鋼表面，并在滲入鋼中之前進一步解離，分離為H原子。與H2相比，O2對鋼表面具有更大的吸附親和作用，氧分子或游離氧原子往往更容易被吸附在鋼鐵表面。因此，鋼表面上的H2吸附和解離速率會受到不同程度的阻礙，使鋼中的原子氫濃度受到一定抑制。

1.2 氫對材料塑性變形的影響

塑性變形使材料中內部原子重新分布，會改變材料的幾何形狀，并最終改變材料承載能力。在裂紋的形核和擴展中塑性變形又起到重要作用。塑性變形的機制是位錯的運動，在試驗中，觀察到氫對鋼鐵材料塑性有不同的影響。20 世紀70 年代的研究表明，氫可能導致鋼材軟化或硬化，納米壓痕法的研究表明，材料的變化取決于氫的濃度，較高濃度會導致硬化，而較低濃度會導致軟化。在中等濃度充氫條件下獲得的名義應力-應變曲線對達到抗拉強度之前的應力-應變曲線影響不大（但塑性可能受到較大影響）。因此一些研究報告指出，氫對材料的屈服強度等性能有明顯影響。

而原子理論研究認為氫降低了位錯能量，從而降低了位錯移動的阻力，這種效應隨著氫濃度的增加而增加（即一般材料軟化）。然而，在分子靜態分析中指出，該效應取決于氫濃度，并且可以預測軟化或硬化。

在試驗和理論研究中都普遍認為氫對材料的軟化和硬化產生影響。軟化效應可能是由于螺旋位錯核相互作用、位錯能量減少、層錯能量增加或纏繞形成阻力降低所致；硬化機制是邊緣位錯的釘扎或由于氫而增加晶格間作用力。目前氫對鋼鐵材料塑性形變的影響特征理論尚不完善。

1.3 氫對原子間結合力的影響

氫致弱鍵理論（HEDE）是氫降低材料結合強度導致氫脆機制的重要理論之一。“純”材料結合力減弱對氫加速斷裂解聚或解理裂紋擴展作用不是很明顯，而對于形成氫化物的材料，材料解理擴展則更加明顯。在低溫狀態下的解理裂紋擴展和氫致裂紋擴展，斷裂表面和次表面有顯著裂紋差異，表明解理斷裂可能不是氫造成斷裂的唯一原因。以上研究再次得出了不同的結論，氫的滲入降低了原子間的表面能。氫對于材料表面的裂紋擴展，例如沿晶斷裂，對晶界界面的原子內聚力降低起到更重要的作用。在上述情況下，通常會觀察到原子遷移的顯著塑性變形，而由表面內聚力對材料造成的影響更加難以解釋。

1.4 氫對空穴形核和生長的影響

空穴或空腔在韌性斷裂中起關鍵作用。塑性主要與材料變形有關，而弱鍵則側重于通過原子分離產生新界面。空穴或空腔成核和生長可被視為兩者的組合，在大多數情況下，這些新界面的擴展都伴隨材料的塑性變形。材料充氫后或充氫下的變形與未充氫材料相比，產生更多的內部空穴形成和生長。研究結果表明，大多數空穴的形成恰好發生在失效開始之前。不確定的是空穴形成在早期階段成核還是在材料塑性應變時成核，能確定的是必須對材料施加大的塑性變形，才能使空穴顯著生長。在一般情況下，在加載力方向上空穴生長趨向于球形或細長（尤其是對于較低三軸應力），而在氫環境下拉伸測試中，斷裂面下方空穴在垂直于主加載方向的平面內拉長。研究證實，當在氫氣中進行加載試驗，第二相粒子對空穴成核非常重要，與第二相顆粒相關的空穴比例明顯較小。另外，氫能夠促進斷裂表面形成明顯納米空穴。在X80 材料的斷裂表面上觀察到10～30 nm 細長的空穴，空穴的深度為1～5 nm。

1.5 氫對裂紋成核和擴展的影響

在氫環境下，當施加的載荷低于材料的屈服應力時，裂紋都可能在不含任何宏觀缺陷的表面形核。這種特征最常見于對氫更敏感的材料中，如13%Cr和雙相鋼，但也可能發生在更惡劣環境條件下的C-Mn鋼中。

假設裂紋已形核，在什么條件下它將繼續擴展。可以分為單個裂紋尖端的裂紋擴展和形成裂紋尖端之前損傷而導致的裂紋擴展。對于單個裂紋尖端的裂紋擴展，解理斷裂可以代表這種擴展，排除氫化物造成的裂紋，鮮有證據能夠證明這是鋼中氫致斷裂的主要機理。

對于氫促進穿晶斷裂，大量研究表明空穴起著重要作用，尤其是對于C-Mn 鋼。有關文獻中的鋼表面裂紋擴展的SEM 圖證明這是通過宏觀裂紋尖端前方的空穴形核和擴展導致的。這些圖像進一步表明，空穴沿垂直于主斷口應力方向伸長，這與上述討論的斷裂表面納米空穴的觀察結果一致。晶粒內的裂紋擴展可能是彎曲的，并不嚴格遵循晶體取向，這再次被解釋為裂紋擴展不同于由解理斷裂機制控制的擴展。另一個問題是氫裂紋具有明顯的小擴展角，在0°～30°范圍內，雖然這在大多數情況下高于純解理斷裂，但低于在空氣中觀察到的典型韌性裂紋的擴展角。

在電化學充氫和氫氣條件下進行的試驗與在空氣中的試驗相比，裂紋擴展速度增大10～100倍。這一巨大差異清楚地表明，與在空氣中測試時裂紋尖端鈍化和再銳化導致的裂紋擴展相比，氫環境下的實際裂紋擴展影響機制發生了變化。

對于在延性狀態下服役的鋼材，應變率敏感性通常相當有限。然而，對于氫促使的斷裂，應變速率可能會對材料產生非常顯著的影響，較低的應變速率往往對材料性能影響更大。這是由于氫擴散到臨界位置所需的時間長，導致材料完全脆化（即應力三軸度較高的位置）。然而，有時應變率效應在裂紋擴展中影響并不總是很明顯，例如，C-Mn 鋼在氫氣中的疲勞裂紋擴展速率試驗僅使用中等的應變率效應，應變速率效應產生的是延遲斷裂，有時在試樣經受長時間恒定載荷后，或觀察到非常緩慢但穩定的裂紋擴展后，才能觀察到斷裂裂紋。延遲斷裂或亞臨界裂紋擴展問題，表明了評估鋼材氫脆理論面臨諸多問題，尤其是管線運行期間可能發生屈曲的相關問題。

2 氫氣環境下具體材料力學性能試驗結果

在不同氫壓力（0～22.4 MPa）下對SA106 鋼進行的拉伸試驗，結果顯示氫對拉伸應力-應變曲線沒有顯著影響，但對延展性有很大影響。在氫氣環境X52～X80 管線鋼的斷裂力學試驗中，觀察到了由于納米空穴聚結機制形成的裂紋擴展。關于裂紋擴展機制，在30 MPa H2壓力下對X80材料進行的測試顯示，裂紋的擴展阻力下降非常大（超過一個數量級）。然而，值得注意的是，盡管裂紋擴展阻力非常低，但裂紋擴展不穩定，不會導致裂紋早期的不穩定擴展。

大量試驗研究了氫氣對疲勞裂紋擴展阻力ΔK的影響，對于較高的ΔK水平，與空氣中的試驗相比，H2的存在可能導致循環裂紋擴展速率提高30～40 倍。ΔK水平較高時的加速效應對H2壓力不太敏感。然而，H2壓力似乎對加速裂紋擴展的門檻值有更大的影響。

有學者認為，當氫首次進入材料時，氫的來源（如來自氫氣或電化學充氫）并不是真正重要的，一般來說，將鋼暴露在氫氣中似乎會產生與其他氫脆觀察結果一致的特征，但是，有些結果并非如此，在氫氣中進行試驗時，加載速率對疲勞裂紋擴展速率的影響較小。

此外，對于拉伸試驗中的延展性和疲勞裂紋擴展速率，在中等壓力水平下，氫氣壓力的影響到達一定程度后趨于穩定。

3 氫對鋼材主要力學性能影響的進一步探討

從上述分析結果可看出，氫對鋼的力學性能的影響仍然尚未達成一致，這可能是因為不同的機制在不同的條件下發揮作用。有跡象表明，氫脆或氫損傷可能是由不同的機制共同作用造成的。

同時，氫對鋼的力學性能的定量影響可能有很大差異。在某些條件下，裂紋擴展阻力可能僅發生較小的改變（降低20%～30%），而在其他情況下，韌性的降低可能較大，如圖1所示。研究結果表明，氫促進斷裂填補了其他兩種斷裂機制之間的缺口。這表明在解理斷裂的原子間距（小于1 nm）和第二相粒子的空穴形核（通常為1～10 μm）之間引入了新的控制因素——長度尺度。除了長度尺度問題外，時間尺度效應也是問題的一部分。下面進一步探討氫對鋼鐵材料拉伸性能、斷裂阻力和疲勞性能的影響。

圖1 氫對材料斷裂阻力的影響

3.1 拉伸性能

H2對材料拉伸曲線的影響如圖2所示，H2是否會顯著降低屈服應力、拉伸強度、UEL或硬化特性，以及氫濃度的軟化效應與管道設計中使用的名義應力-應變曲線的相關性，都是需要研究的問題。此類研究中涉及的參數包括氫濃度、試樣幾何形狀、應變速率和微觀組織變化。開發更全面的描述氫對鋼塑性的影響模型，這種改進的新模型有助于使試驗分析更加合理。

圖2 H2對材料拉伸性能的影響

建議進行的另一項研究是對不同環境條件下（如電化學充氫、氫氣）測試的拉伸性能進行更系統的比較，特別是延性損失以及失效機理。這些研究在評估大變形失效模式（如破裂或韌性斷裂）時十分重要。

3.2 斷裂阻力和材料損傷

氫降低材料裂紋擴展阻力的程度相當大，包括斷裂阻力有限的降低和比“空氣中”參考值低1～2個數量級以上的更顯著的降低。后一種情況通常導致控制斷裂機制的根本改變。需要考慮屬于前一種的情況，但通常可以通過更多的設計變更進行處理（例如，通過附加設施限制管道的最大工作載荷）。屬于后一種情況時，這種行為可能導致C-Mn鋼管道成為不可行的方案。即使在這種條件下可以達成設計解決方案，通常也會嚴格限制可接受的設計載荷或缺陷容限。進一步掌握材料在何種條件下可能會遇到斷裂阻力的明顯降低，以便更好地限制其設計載荷或缺陷容限。

作為研究的基礎，建議根據主要的斷裂機制對材料進行分類。建議使用以下三種主要機制：微孔聚結、納米孔聚結以及脫聚。對于微孔聚結，長度尺度通常在1～10 μm 范圍內。雖然氫可能以不同的方式影響這種斷裂模式（例如，更容易從第二相顆粒形成空穴，改進空穴生長，或者更容易聚結成微孔），但幾微米的長度尺度不會導致非常低的斷裂阻力。因此，這對設計的影響較小，但在較大應變時材料利用率非常高的情況下，仍可能受到限制。其他兩種主要失效機制影響較大。盡管納米空穴聚結可以局部視為延性破壞機制，但長度尺度非常小（約10 nm），這種小長度尺度僅在有限材料體積內發生塑性變形，并且斷裂擴展可能更具脆性。在一定程度上，無論是沿著弱界面還是在Fe 晶格中相關的脫聚，都將導致非常低的斷裂阻力。此外，這種失效模式有時可能與延遲斷裂有關，即在長時間加載后發生斷裂。基于脫聚的氫促進斷裂機制很可能與一般的C-Mn 鋼管道設計不匹配，并且可能需要確保在所討論的設計中不會出現這種機制。對于大多數C-Mn 鋼來說，這些失效模式可能不會在氫氣環境中發生，但是需要體現合理的規范要求。

進一步研究與氫致開裂相關的所有機制是非常重要的。脫聚和微孔聚結可能是重要的機制，但更需特別考慮納米孔聚結機制，這是因為它代表了關于控制材料長度尺度的“缺失環節”，并且已經觀察到C-Mn鋼在氫氣中的失效模式，還有一些關鍵環節目前缺乏詳細的機理分析。

除非空穴是預先存在的，否則它們需要成核后才能開始生長。這將使原子間隔較遠而失去凝聚力，并且原子可能會發生遷移使空穴的尺寸增大。原子的遷移或是由于位錯運動，或是空位的擴散。假設在環境溫度下空位的擴散不是一個關鍵機制，對于尺寸小于兩個原子間距的空穴，位錯發生對空穴生長的阻力非常高。

有理論認為氫更易導致空位成核，但這些形成和演變成空位的實際步驟沒有詳細描述。因此，推測是否存在通過納米裂紋成核的替代途徑。早期的解理裂紋成核理論是基于裂紋成核的位錯相互作用模型，例如Cottrell 固定位錯相互作用可能恰好在宏觀裂紋之前起作用，并導致納米級裂紋的成核。由于位錯相互作用引起的應力場非常局限，因此裂紋擴展的可用能量非常有限，并且可能很快被阻止。而納米裂紋可能代表納米空穴開始尺寸擴展所需的成核。由于納米裂紋機制主要取決于位錯相互作用，因此在成核過程中不會直接需要特殊的界面或二級粒子。

在氫的影響下，空穴增長往往導致垂直于主應力方向伸長的空穴。筆者還沒有發現任何模型可以定量解釋這一現象。推測可能是由于納米裂紋核邊緣更容易產生位錯，氫原子導致位錯移動的阻力降低，最終在裂紋尖端積聚氫氣（吸附），更易產生位錯，細長的空穴形狀將使有限裂紋張開角度下的裂紋擴展更容易，與AIDE 模型中的本質相同。

上述機理目前只是推測，希望開展進一步的理論和試驗研究，以探索基于納米空穴的失效模式中的關鍵步驟。除了物理機制外，重要的是嘗試確定應力的作用，以便更好地理解鋼材種類和局部應力約束等特征的影響。

3.3 疲勞性能

H2環境中的疲勞裂紋擴展速率的阻力顯著降低，尤其是較高溫度下ΔK值，這可能對具有明顯疲勞載荷（例如長自由跨度）的管道設計構成嚴重挑戰。H2對疲勞裂紋擴展阻力的影響如圖3所示，H2對疲勞裂紋擴展速率的影響有兩個關鍵因素：一是加速裂紋擴展速率開始的范圍，二是裂紋擴展速率的加速水平。

圖3 H2對疲勞裂紋擴展阻力的影響

上述理論在材料設計中的非常重要。對這些問題的研究有助于進一步了解氫氣對材料退化的影響。加速值開始往往在5～10 MPa·m1/2的范圍內（對于較低的H2壓力顯然會更高一些）。在應用連續塑性的假設下，對于屈服應力約為500 MPa的材料，這將對應于約100～500 nm范圍內的裂紋張開量。

氫促進斷裂起始相關長度尺度將在100 nm或更小的范圍內。裂紋擴展加速仍然遵循“類Paris”行為這一事實為局部受變形控制的裂紋擴展提供了支持，即裂紋擴展量隨施加的變形而變化。

低加載速率作用可能是氫在H2環境中如何吸附的重要條件，以及表面條件（如塑性變形水平）在多大程度上決定了這一點。沿著同一條線，觀察到氧氣可能會延遲裂紋擴展速率的開始，但不會限制加速速率。到目前為止，鋼材在氫氣進行的S-N疲勞試驗的研究非常有限，文獻中也沒有相關的報道。

4 結束語

針對氫對鋼鐵材料性能潛在影響進行了研究，該問題與C-Mn鋼管道中的氫氣輸送有關。盡管目前仍未明確給出氫氣輸送用C-Mn 鋼管道的限制條件，但已有研究表明，氫氣環境會對鋼鐵材料性能產生顯著影響。因此，為了制定準確且經濟的設計規范，需要更深入理解和掌握氫對鋼鐵材料拉伸、斷裂阻力和疲勞等關鍵性能的影響。