軟化體系對EPDM/POE共混膠耐老化及耐高溫性能的影響

公維穎，張勇，鄧濤*

(1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2.漯河利通液壓科技股份有限公司，河南 漯河 462000)

三元乙丙橡膠（EPDM）分子主鏈是完全飽和的C—C鍵穩定結構，只在側掛基中含有少量的不飽和鍵，所以良好的主鏈飽和性是其具有良好耐熱老化的原因。EPDM的耐熱及耐熱氧老化性能優于其他通用橡膠，只要配合適當，EPDM的長期工作溫度可達120 ℃，最高連續工作溫度為150 ℃，短時間內甚至可耐230～260 ℃的高溫。不過，當使用溫度高于150℃時，EPDM便開始分解[1]。聚烯烴彈性體（POE）是乙烯-辛稀的共聚物[2]，其分子結構與EPDM相似，因而POE同樣具備優異的耐熱性能和耐熱氧老化性能，同時與EPDM具有良好的相容性。

為了改善膠料的加工性能通常加入增塑劑，乙丙橡膠使用的增塑劑對膠料的耐熱性能也有很大的影響，在乙丙橡膠常用的增塑劑中，石蠟烴油的耐熱性能要比環烷烴油和芳香烴油好得多，因此，在耐熱乙丙橡膠中，一般使用的是高閃點（300 ℃）石蠟油。常見的是石蠟油2250和石蠟油2280[3]。但常見的石蠟油增塑劑多為低分子量增塑劑，在溫度為180 ℃的高溫工作條件下，共混膠中的增塑劑可能存在遷移析出的問題，從而影響共混膠的物理機械性能以及耐熱性能。

本文考察改變石蠟油2280與PIB的并用比例，研究其對EPDM/POE共混膠在熱氧老化前后，常溫及高溫拉伸力學行為及物理機械性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

EPDM 539，美國聯合皇家；POE 8150，美國Dupont-Dow化學公司；其他配合劑均為常用工業品。

1.2 實驗儀器設備

開煉機，X（S）K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；密煉機，XSM-1/20-80，上海科創橡塑機械設備有限公司；平板硫化機，LCM-3C2-G03-LM，深圳佳鑫電子設備科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，臺灣高鐵有限公司；無轉子硫化儀，M-3000A，臺灣高鐵有限公司；電子拉力機，JDL-2500N，天發試驗機械有限公司；硬度計，上海險峰電影機械廠。

1.3 實驗配方

配方其他成分（份）：EPDM539 70；POE 30；CR2321 5；炭黑N200 45；炭黑N660 20；氧化鋅5；輕質氧化鎂 3；萜烯樹脂 10；硫化體系 4.8；防老劑4020 2；防老劑MB 1；總計 215.8。

1.4 試樣制備

按照試驗配方表1，用電子天平準確稱量各物料。向密煉機中先投入EPDM、CR以及POE，其次投入小料和增黏劑，最后分3次加入炭黑，密煉10 min。

表1 實驗配方 份

將密煉機中取出的母煉膠投入開煉機中補充加工。期間加入硫化體系，左右割刀數次，打5次三角包使其混合均勻，打卷3次，隨后調大開煉機輥距，下片。

用無轉子硫化儀在155 ℃下測試膠料的硫化特性，使用平板硫化機按t80進行硫化。

1.5 分析測試

硫化特性：按GB/T 16584—1996，采用無轉子硫化儀進行測試，測試溫度為155 ℃，轉動角度均為±1°。

力學性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機按照GB/T 528—2008進行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫、180 ℃。

熱氧老化性能：按GB/T 3512—2001，老化條件為180 ℃×48 h。

2 結果與討論

2.1 硫化特性及門尼黏度

共混膠的硫化性能如圖1和表2所示。

圖1 硫化特性曲線

表2 硫化特性數據

從表2的硫化數據和圖1的硫化特性曲線可知，隨著石蠟油2280用量的降低，PIB用量的增加，最低轉矩ML、最高轉矩MH，以及最高轉矩與最低轉矩的差值MH-ML的整體變化趨勢都是逐漸變大；t10變化不大；而t90呈現出減小的趨勢，但整體相差不大。同時對混煉膠在100 ℃下，采用大轉子測得其門尼黏度，表現出從58.9逐漸增大到86.2的變化規律。

在硫化反應開始之前，混煉膠的最低轉矩表現出逐漸增大的變化規律，表明PIB的加入，增加了膠料的黏度，降低了膠料的流動性，用量越多，膠料的黏度增加越明顯，這與測得的門尼黏度數值的變化規律相吻合。原因在于石蠟油2280分子量小，加入到共混膠中增大了橡膠分子鏈之間的距離，降低了大分子間的相互作用力，使分子鏈易于滑移，從而提高膠料的流動性能；與石蠟油2280相比，聚異丁烯分子量大，加入到共混膠中，其分子鏈可能與橡膠分子鏈發生一定的纏結作用，降低了增塑效果，但同時減緩了聚異丁烯的揮發性和遷移性；由于交聯劑分解產生的參與交聯反應的活性自由基與石蠟油2280會發生了競相奪氫反應而損失，造成硫化程度的降低[3]，故最高轉矩和最高轉矩與最低轉矩的差值也表現出整體變大的趨勢，表明PIB用量的增加在一定程度上提高共混膠體系的交聯程度。另外，焦燒時間t10相差不大，表明石蠟油2280和PIB對共混膠的加工安全性影響不大。

2.2 熱氧老化前共混硫化膠常溫及高溫力學性能

考察了石蠟油2280/PIB并用量對硫化膠老化前的常溫力學性能，見表3。

表3 老化前共混硫化膠常溫力學性能

對表5的數據分析可知，隨著PIB并用量的增加，硫化膠的硬度保持不變，拉伸強度和定伸應力整體呈現增大的趨勢，拉斷伸長率和拉斷永久變形整體呈現減小的趨勢。結合膠料硫化數據分析，PIB用量的增加，共混膠的交聯程度有所增大，同時，分子量較小的石蠟油增塑造成的橡膠分子鏈間相互作用力降低的因素減少，兩種因素共同作用產生了以上的結果。

如圖2，隨著PIB用量的增加，直觀看到共混膠模量及拉伸強度逐漸增大，并且硫化膠也保持較大的拉斷伸長率，優異的常溫力學性能。

圖2 共混膠常溫拉伸應力-應變曲線

圖3為硫化膠在180 ℃的高溫條件下進行拉伸的力學行為，由于相對于石蠟油，分子量較大的PIB對EPDM/POE大分子的較強纏結作用和參與了體系的交聯作用，造成隨著PIB并用量的增加，硫化膠在高溫條件下的力學性能逐漸優異。

圖3 共混膠高溫拉伸應力-應變曲線

2.3 熱氧老化后共混硫化膠的常溫及高溫力學性能

對硫化膠進行180 ℃×48 h熱空氣老化，老化后硫化膠的常溫力學性能見表4。

表4 老化后共混膠的常溫力學性能

從表6的數據分析可知，隨著PIB用量的增加，老化后硫化膠的硬度和拉斷永久變形略有增大，拉伸強度和定伸應力表現出逐漸增大的趨勢。

老化后，常溫拉伸條件下，如圖4隨著PIB用量的增加，共混膠的模量和拉伸強度逐漸增大，在高溫熱氧老化過程中，由于相對小分子量石蠟油2280，分子遷移速度快，容易遷移與遷出，造成對硫化膠軟化效果降低，體系中易出現應力集中從而力學性能下降；而PIB分子鏈可與橡膠分子鏈發生一定的纏結效果，減緩了在熱氧老化過程中增塑劑的遷移，保障了共混膠的力學性能，提高了耐老化性能。

圖4 老化后硫化膠常溫拉伸應力-應變曲線

如圖5，高溫拉伸條件下，隨著PIB用量的增加，硫化膠的定伸應力、拉斷強度及扯斷伸長率均有所提高。老化過程中，橡膠分子鏈繼續發生交聯，并密集，應力集中點增加，而隨PIB用量增加，硫化膠交聯網絡的變化均勻性及完善程度較好，高溫變形下，承受外力的能力提高。

圖5 老化后共混膠高溫拉伸應力-應變曲線

2.4 石蠟油/PIB并用量對熱氧老化前后硫化膠的常溫高溫力學性能變化的影響

熱氧老化前后，共混膠常溫力學性能變化，見圖6，圖7。

圖6 老化前后共混膠常溫硬度變化率

圖7 老化前后共混膠常溫拉斷伸長率變化率

結合表3、表4可知，熱氧老化后，常溫拉伸條件下，拉伸強度增大，拉斷伸長率減小，硬度增大。這是由于在熱氧老化過程中，共混膠的交聯網絡以分子鏈的交聯反應為主，交聯網絡更為密集，造成了共混膠的模量明顯提高，拉伸強度增大，但網絡中的應力集中點增加，造成了共混膠的拉斷伸長率普遍較低。

隨著PIB用量的增加，如圖6，共混膠的硬度變化率增加，但變化不大；如圖7，共混膠的拉斷伸長率變化率整體呈現降低的趨勢。這主要是由于低分子量的增塑劑石蠟油2280在熱氧老化過程中快速遷移，而PIB分子鏈可與橡膠分子鏈發生一定的纏結效果，減緩了在熱氧老化過程中的遷移，保障了共混膠中交聯網絡的均勻性，改善了EPDM/POE共混膠的耐老化性能。

在高溫拉伸條件下，隨著PIB用量的增加，如圖8，共混膠拉伸強度變化率呈現逐漸降低的趨勢；如圖9，共混膠100%定伸應力變化率整體呈現降低的變化趨勢，這是由于分子量較大的PIB對EPDM/POE大分子的較強纏結作用，降低了增塑劑的遷移效應和參與了體系的交聯作用所引起的，改善了共混膠的耐老化性能，同時提高了共混膠的耐高溫性能。

圖8 老化前后共混膠高溫拉伸強度變化率

圖9 老化前后共混膠高溫100%定伸應力變化率

3 結論

通過調控石蠟油2280和低分子量聚異丁烯的比例，隨著低分子量聚異丁烯用量的增加。

（1）提高了共混膠的交聯程度，但也使膠料的門尼黏度增大，降低了膠料的流動性。

（2）熱氧老化前，可提高共混膠的常溫拉伸強度及模量，顯著改善共混膠的高溫拉伸力學性能。

（3）熱氧老化后，由于增塑劑的遷移，共混膠的常溫拉伸行為及高溫拉伸行為略有改善。