高分子材料3D打印應用與案例

陶永亮，楊建京

(1.重慶川儀工程塑料有限公司，重慶 400712；2.廣東模科激光科技有限公司，廣東 珠海 519001)

3D打印技術被人們稱為增材制造，它是以數字模型文件為基礎，運用粉末金屬或聚合物等可黏結性材料，通過逐層打印的方式來完成實體制造的技術[1]。3D打印是指通過光固化、選擇性激光燒結、熔融堆積等加工技術，使材料一點一點累加，形成需要的形狀。3D打印1984年開始在實驗室研究，至今快40年歷史，3D打印實現了制造方式從等材、減材到增材的重大轉變，改變了傳統制造的理念和模式，大幅縮減了產品開發周期與成本，也會推動材料革命，具有重大價值[2]。目前，3D打印技術已在航空航天、軍工、醫療、教育、汽車、機械裝備等領域的零部件加工以及模具制造方面得到廣泛地應用[3]。3D打印涉及加工材料有金屬材料、高分子材料、陶瓷材料、石墨烯材料等這幾大類[4]。本文將主要以高分子材料（聚合物）為主，對3D打印在工程塑料應用做些討論與分享。

1 高分子材料3D打印方法介紹

增材制造（Additive manufacturing，簡稱AM）技術，是一種與傳統的材料去除加工方法相反的，通過CAD設計模型，采用離散材料（液體、粉末、線材）逐層堆積制造三維實體的技術。通俗也稱3D打印技術（3D Print-ing）是制造業領域正在迅速發展的一項新興技術，被稱為“具有工業革命意義制造技術”，其核心是數字化、智能化制造，實現了隨時、隨地、按需生產。從19世紀80年代第一臺3D打印機誕生以來，增材制造技術得到了迅速發展，被英國雜志《經濟人》稱為是第三次工業革命。

增材制造技術有多種分類，根據材料的不同，可以分為金屬絲材、金屬粉末和非金屬材料等，根據熱源分類有激光、電子束、等離子弧、電弧等，根據增材的形式可分鋪粉、送粉和送絲方式。本文主要是以高分子材料3D打印進行介紹，如表1所示[5]。

表1 增材制造分類、特征、材料表

高分子材料作為3D打印的重要部分，材料方面也是起到舉足輕重的作用，目前常用3D打印高分子材料有聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、ABS等。在光固化立體印刷中的齊聚物種類繁多，其中應用較多的主要有聚氨酯丙烯酸樹脂、環氧丙烯酸樹脂、聚丙烯酸樹脂以及氨基丙烯酸樹脂。目前應用較多的3D打印高分子材料技術主要有熔融沉積成型FDM、選擇性激光燒結SLS、光固化立體印刷SLA等[6]，還有數字光處理DLP，多射流熔融技術MJF，選擇性熱燒結SHS，分層實體成型法LOM工藝方式，本文將做些介紹。

2 高分子材料3D打印主要方法與案例

2.1 熔融沉積成型FDM

FDM（Fused Deposition Modeling）熔融沉積成型，由美國學者Scott Crump于1988年研制成功。FDM就是利用熱塑性材料的熱熔型、黏接性，在高溫將線材融化成液態，在計算機控制下通過打印頭擠出層層堆積成型固化，最后在立體空間上排列形成立體實物[7]。FDM技術目前桌面3D打印機較多，從打印尺寸、打印效率、打印件強度等方面正向工業領域的應用發展。

FDM技術是應用最廣泛、最具有生命力的打印技術，但要用于FDM 3D打印的耗材，要滿足高機械強度、低收縮率、適合熔融溫度等，要滿足安全、無毒、無刺激性等環保要求[8～9]。

目前適用于FDM 3D打印技術的高分子材料有丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚乳酸（PLA）、聚碳酸酯（PC）、聚苯砜（PPSF）等[10]。打印PC、PC/ABS、PPSF等材料一般用線材較多，如用顆粒狀樹脂，需螺桿擠出式結構機型[11]。如圖1所示。

圖1 FDM 3D打印機與線材示意圖（網圖）

PLA線材，全稱聚乳酸，別名聚丙交酯（Polylactic acid PLA。分子式為H—[OCHCH3CO]n—OH），簡稱PLA。 PLA是以乳酸為主要原料，其來源充分而且可以再生（如玉米、木薯等淀粉含量高的農作物）。生產過程無污染，產品可以生物降解，實現在自然界中的循環，是理想的綠色高分子材料[12]。

在3D打印中，如成型收縮率較大，制品體積在冷卻后有較大減小，會出現翹邊或者制品底部和工作臺之間架空的情況。為了解決這種問題，就需要對工作臺加熱以保持較高溫度，防止制品在打印過程中就冷卻收縮而出現質量問題。對于PLA來說這問題不存在，熱穩定性好，加工溫度 170～230 ℃，可進行擠壓、紡絲、雙軸拉伸，注射吹塑加工。其成型收縮率小，冷卻后體積不會發生太大變化，即使打印較大的制品，成型效果也有較好光澤度、透明性、手感和耐熱性。打印時也無需對工作臺加熱，這是PLA作為3D打印耗材的優越之處[12～13]。

圖2為鍵盤組合件產品，使用PLA顆粒材質料，采用螺桿擠出式結構FDM 3D打印機進行加工。PLA本身是透明材料，可調色做產品，面蓋用乳白色，底盒用黑色。打印溫度為220～230 ℃，打印速度為30～60 mm/s，底板不加熱。面蓋、底盒分別打印，最后裝好小鍵盤等面蓋和底盒扣合裝配。

圖2 FDM 3D打印鍵盤組合件示意圖（加工方供圖）

ABS是常用的FDM 3D打印材料。圖3所示。選用ABS線材直徑1.75 mm（顏色為本色），選用開放式FDM 3D打印機器，無需恒溫系統，打印溫度為265 ℃，打印速度為60 mm/s，底板（熱床）為90 ℃，打印按技術要求，滿足用戶需求。

圖3 FDM 3D打印ABS零件示意圖（加工方供圖）

2.2 選擇性燒結技術SLS

選擇性燒結技術SLS（Selective Laser Sinte ring）又稱選擇性激光燒結，由德克薩斯大學的 Carl Deckard 和同事們在1989 年發明。SLS使用造型材料多為粉末狀，將粉末預熱到稍低于其熔點的溫度，然后在刮平棍子的作用下將粉末鋪平；CO2激光器（紅外激光器）激光束在計算機控制下根據分層截面信息進行有選擇地燒結，一層完成后再進行下一層燒結，全部燒結完后去掉多余的粉末，則就可以得到一燒結好的零件。SLS工藝最大的優點在于選材較為廣泛，如尼龍、蠟、ABS、樹脂裹覆砂（覆膜砂）、聚碳酸脂（poly carbonates）等都可以作為燒結對象，其原理如圖1所示[14]。如圖4所示。

圖4 SLS工藝原理圖

SLS是基于粉末床的激光3D打印技術，其中高分子基粉末是應用最早，也是目前應用最多、最成功的SLS材料。目前已有金屬基粉末、陶瓷基粉末、高分子基粉末等。高分子與金屬等材料相比較，具有成型溫度低、燒結所需的激光功率小等優點，而且其表面能低，熔融黏度較高，沒有金屬粉末燒結時較難克服的“球化”效應。在選擇激光器功率上有所區別，對于金屬成型需要高功率CO2激光器，對于一般工程塑料可以采用紅外激光器。

SLS打印高分子材料有非結晶型高分子有聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯（PS）、高抗沖聚乙烯(HIPS)等，結晶型高分子有尼龍（PA）、聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚醚醚酮（PEEK）[15]以及TPU材料等。

3D打印技術提供了一種快速準確的方法，汽車制造商借助3D打印技術，可以應用于汽車外形設計的研發，能夠實現小批量定制部件和生產自動化[16]。產品3D打印汽車零部件，精度0.10 mm，使用材料尼龍，SLS選擇性激光燒結。特點為優良的韌性、自潤滑性、耐磨性、耐化學性、氣體透過性、及耐油性、無毒和容易著色。如圖5所示。

圖5 SLS打印尼龍件示意圖（網圖）

TPU（Thermoplastic polyurethanes）名為熱塑性聚氨酯彈性體橡膠，TPU它是由二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯（TDI）等二異氰酸酯類分子和大分子多元醇、低分子多元醇（擴鏈劑）共同反應聚合而成的高分子材料[17]。研發TPU作為3D打印專用粉末用于部分產品打印。

產品名稱：SLS 3D 打印用聚氨酯（TPU）粉末。產品牌號：Mophene3D T90A（熱塑性聚氨酯彈性體）產品簡介：粉末，白色，由特殊的加工工藝制備得到，具有粒徑小（50～100 μm），且粒徑分布窄的特點，非常合適SLS 3D打印技術。產品具有高強度、高耐磨和高彈性性能，寬的加工窗口和高粉末回收率。產品應用于減震鞋底，鞋墊，醫學器官模型，柔性機器人，智能可穿戴設備，生物支架，服飾，假肢內襯等[18]。如圖6所示。

圖6 Mophene 3DTSV 運動鞋(紅色晶格中底）（網圖）

2.3 光固化立體造型SLA

SLA（Stereo Lithography Appearance）全稱為立體光固化成型法，用激光聚焦到光固化材料表面，由點到線，由線到面順序凝固，周而復始，層層疊加加工成三維實體，圖7所示。

圖7 SLA光固化打印機原理示意圖

SLA技術在20世紀70年代末到80年代初，有美國和日本科學家在不同的地點提出了利用連續層的選區固化產生三維實體的新思想。早期固化形式利用光能的化學和熱作用使液態樹脂材料產生變化的原理，對液態樹脂有選擇地進行光固化，可在不接觸情況下制得所需三維實體模型，這種光固化技術逐層進行成型方法，稱為光固化成型法（光固化立體印刷）[19]。

光敏樹脂為SLA技術主要原料，一般由預聚物、稀釋劑、光引發劑等主要成分及其他助劑等組成。由于引發機理不同，光敏樹脂分為三類：自由基光固化樹脂、陽離子光固化樹脂和混雜型光固化樹脂等[20～21]，目前有環氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。3D打印具有固化速度快、黏性低、韌性好，成本低等特性。目前SLA技術使用多數為自由基-陽離子混雜型光固化體系，丙烯酸酯和環氧樹脂的混合體體系，有較好地工藝性能，也能幫助提升打印件的精度等。如國外Giba-Ceigy 公司的SL-XB5081樹脂、5131樹脂及Dupont公司Derlin2100等樹脂在固化速度、黏度、韌性、成本方面有較大地改善。[22]。光敏樹脂材料它類似于ABS材料，表面光滑，精度高，表面可噴漆，硬度也還可以。光敏樹脂非常適合打印手板模型和外觀設計模型，也有除外觀之外，功能上有特殊要求的，如耐高溫的或韌性較高等[23]。光敏樹脂材料3D打印成品細節很好，表面質量高，可通過噴漆等工藝上色。但光敏樹脂打印物品如長時間曝露在光照條件下，會逐漸變脆、變黃。不適合打印大件的模型，如需打印大件的，需要拆件打印[24]。我們經常在展會上看見的眼花繚亂樣品就是用光敏樹脂打印的，圖8所示。

圖8 SLA打印光敏樹脂樣品示意圖（網圖）

圖9所示，前燈罩外形尺寸550×25×20（mm），基本厚度2 mm，采用一般的透明光敏樹脂材料，SLA激光固化打印，加工時間24 h，后處理為砂光、拋光。汽車前燈燈罩應用SLA 3D打印機打印而成，主要用于設計驗證結構，打印速度快，單個成本低，用3D打印開發零部件的流程中不需要模具，遠遠優于傳統加工方式，可節約大量的成本和時間，縮短研發周期，提高測試效果。工程師可根據打印成品進行測試并及時調整結構，減少研發時間，占得市場先機。目前用打印來驗證結構的方式已被大多數汽車零部件研發公司所接受并推廣[25]。

圖9 光敏樹脂激光固化前燈罩（網圖）

2.4 其他3D打印方式介紹

2.4.1 數字光處理DLP

數 字 光 處 理（Digital Light Processing，DLP）是近年出現的3D打印技術，DLP是3D打印成型技術的一種，被稱為激光成型技術。DLP技術與SLA的成型技術有著異曲同工之妙，它是SLA的變種形式。在加工產品時，利用數字微鏡元件將產品截面圖形投影到液體光敏樹脂表面，使照射的樹脂逐層進行光固化。DLP 3D打印由于每層固化時通過幻燈片似的片狀固化，速度比同類型的SLA速度更快。這項技術非常適合高分辨率成型。

SLA工藝主要是將特定強度的激光聚焦到3D打印材料的表面，使其凝固成型。SLA成型主要是點到線、線到面逐漸成型的過程。與SLA不同，DLP技術主要利用DLP投影，投影過程中將整個面的激光聚焦到3D打印材料表面。所以DLP技術的機型打印速度更快[26]。

2.4.2 多射流熔融技術MJF

多射流熔融（Multijet Fusion）打印技術是惠普公司發明的一種新型的3D打印成型技術，它旨在解決當前3D打印技術面臨的三個主要問題：速度、精度和成本。據惠普披露，其打印速度將比市場上任何其它3D打印技術快10倍以上，而且同樣具備精度和強度[27]。

MJF成型原理：先鋪一層粉末，然后噴射熔劑，與此同時還會噴射一種精細劑（detailing agent），以保證打印對象邊緣的精細度，然后再在上面施加一次熱源。這一層就算完成了。以此類推，直到3D對象完成[27]。

MJF打印機核心是位于工作臺上的兩個模塊：分別叫做鋪粉模塊和熱噴頭模塊。鋪粉模塊是用來在打印臺上鋪設粉末材料的。熱噴頭模塊則是用來噴射“熔融劑”和“細化劑”這兩種化學試劑的，而該模塊正是惠普這款打印機的最大亮點——它能以每秒每英寸3 000萬滴的量噴射這兩種試劑。鋪粉模塊會首先上下移動鋪設一層均勻的粉末。然后熱噴頭模塊會左右移動噴射兩種試劑，同時通過兩側的熱源加熱融化打印區域的材料。這個過程會往復進行，直至最后打印完成[28]。

MJF技術是惠普公司的專利技術，相比SLS技術速度要快10倍，所使用的材料與SLS 技術使用的材料是一樣的，PA12或者復合PA12[29]。MJF技術用PA12制成的手臂固定器相比石膏更加透氣輕便，作為終端產品有著較高的耐用性，可以大大滿足日常生活中的使用強度。逐漸成為定制化醫療的重要解決方案[30]。圖10所示。

圖10 MJF打印手部固定器（網圖）

2.4.3 選擇性熱燒結SHS

選擇性熱燒結SHS（Selective sintering）技術的3D印刷工場，這種創新的丹麥企業成立于2009年，旨在創造一種“辦公室3D打印機”，實惠的價格和高質量的印刷。SHS（選擇性熱燒結）在2011年推出3D印刷技術在EUROMOLD。它類似于激光燒結，但是，而不是使用激光SHS使用的熱打印頭。被保持在升高的溫度下，這樣的機械掃描頭只需要提升的溫度稍高于粉末的熔融溫度。打印機在整個構建室一層薄薄的塑料粉末。感熱式打印頭開始來回移動，從打印頭的熱熔融到塑料粉末層中的每個橫截面。再次三維打印機，塑料粉末，準備新的層，感熱式打印頭，繼續加熱到粉末層，最終三維成型，由未熔化粉末包圍。未使用的粉是100%可回收，沒有必要額外的支持材料。

選擇性熱燒結SHS與選擇性燒結技術SLS有相同之處，都是燒結打印，SLS是用激光源，SHS是用熱源，這就是不同之處。隨著選擇性熱燒結技術3D打印機可以使任何復雜的幾何形狀（最小壁厚為1 mm）的形成。可以加載多個3D模型，并打印在同一時間[31]，SHS現在使用較少。

2.4.4 分層實體成型法LOM

分層實體成型法（Laminated Object Manufactu ring，LOM）出現較早的3D打印技術之一，由Helisys公司（現在的Cubic Technologies）發明。

LOM法以片材（紙片、塑料薄膜或復合材料）為原料，采用二氧化碳激光器切割系統按照計算機提取的橫截面輪廓線數據，將背面涂有熱熔膠的紙片材用激光切割出工件的內外輪廓，同時交叉切割非零件區域以便于廢料的去除。切割完一層后，送料機構將新的一層紙片材疊加上去，工作臺帶動已成形的 工件下降（通常材料厚度為0.1～0.2 mm），與帶狀片材（料帶）分離；供料機構轉動收料軸和供料軸，帶動料帶移動，使新層移到加工區域；工作臺上升到 加工平面；鋪紙滾輪進行熱壓，工件的層數增加一層，高度增加一個料厚；再在新層上切割截面輪廓，最終完成零件加工。

由于原材料易于獲取，LOM工藝成本較低。加工過程不涉及化學反應，適合制作大尺寸產品。但由于傳統的LOM成型工藝CO2激光器成本高、原材料種類過少、紙張的強度偏弱且容易受潮等原因，現已經逐漸退出3D打印歷史舞臺[26]。

3 結束語

高分子材料（聚合物）3D打印得到了迅猛發展，高分子材料有各種顏色，重量輕，價格便宜，容易獲得，非常適合3D打印應用，并且塑料還能承受壓力，很容易以各種形式成型。世界各國在消費品、汽車、醫療和電子行業的增材制造中廣泛用到高分子材料。2022年，塑料類以30%以上的份額在3D打印市場上占據主導地位。根據P&S Intelligence的報告，2022年3D打印材料市場的收入為25.788億美元，預計到2030年將保持每年25.9%的增長速度，達到162.308億美元[32]。

高分子材料3D打印正在經歷從進口轉變為國產化的過程。通過完整國產化的硬件、軟件、材料和打印工藝的結合，更多的國內外企業選擇中國非金屬高性能聚合物打印機。國產米級超大幅面高性能聚合物高溫3D打印機，打破國外壟斷。新款顆粒料3D打印設備FAST JET 1500的成形尺寸達到了1.5×1.5×1.5 m，內置25 kg可烘干料斗，采用自主開發的6軸控制系統（目前在用的是4軸，剩余是預留拓展口）及10英寸全彩觸控屏，具備遠端自動上料的功能。高性能塑料3D打印機SPAC HT 920具有920×620×920 mm的超大尺寸，打印溫度高達500 ℃，腔體溫度220 ℃，熱床溫度300 ℃，優異且穩定的溫度條件為打印大幅面的高性能制件創造了基礎。所有3D打印絲材都由顆粒料制作而成，現在跳過絲材，使用粒料節約材料成本，顆粒3D打印機兼容多種高性能3D打印材料[33～34]，讓聚合物3D打印更好地為國民經濟發展增添新動能。