多孔FeF2正極材料的制備及電化學性能研究

＊嚴夢曉 徐宇興 宋潔塵 周運成 菅浩宇 譚強強,4*

（1.中國科學院過程工程研究所多相復雜系統重點實驗室 北京 100190 2.中國科學院大學化學工程學院 北京 100049 3.廊坊綠色工業技術服務中心 河北 065001 4.中國科學院大學材料科學與光電技術學院 北京 100049）

隨著新能源汽車的發展，人們對電池能量密度有了更高的要求。多電子反應的相轉化型正極材料具有較高的理論比容量。其中FeF2正極材料由于較高的理論比容量（571mAh·g-1）、低成本和較高的轉化電位具有較好的應用前景。現有研究中，主要通過材料納米化和與導電碳復合的方式改善材料電化學性能[1-2]。但制備的納米材料往往存在尺寸較大或納米顆粒團聚等問題，影響了材料的倍率性能。Liang等[1]制備了枝晶狀納米FeF2材料，在0.25A·g-1下的放電容量約180mAh·g-1。導電碳的復合可以改善材料的電化學性能，但高碳含量（20%～30%）也降低了材料的綜合能量密度[2-3]。為進一步增強顆粒間電子傳輸、抑制納米顆粒團聚并減少非活性組分比例，本文制備了自支撐結構的多孔FeF2材料。

1.實驗部分

(1)材料制備

將2g鐵粉、7mL H2SiF6水溶液（35%）和3mL去離子水于燒杯中反應24h。取10mL溶液加入去離子水至不同體積：10mL、30mL、100mL、200mL和300mL。分別加入到5倍體積的無水乙醇中，攪拌10min得到白色沉淀，分別記為FSF-10、FSF-30、FSF-100、FSF-200和FSF-300。經乙醇清洗和真空烘干后，在Ar氣氛中260℃下熱處理4h得到FeF2材料，分別記為FF-10、FF-30、FF-100、FF-200和FF-300。制備流程如圖1所示，利用FeSiF6·6H2O受熱分解并產生大量SiF4和H2O氣體的特性，制造多孔結構材料。

圖1 多孔FeF2材料的合成過程示意圖

(2)材料表征與電化學性能測試

采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、比表面積測試和X射線光電子能譜測試等分析手段來表征材料物理性質。將FeF2、Super P和聚偏氟乙烯按照70:15:15與適量N-甲基吡咯烷酮分散混勻并涂布、真空烘干，極片活性物質載量約為1.5mg·cm-2。測試電壓均范圍為1.0～4.0V，設置1C=500mA·g-1。通過恒流充放電測試、交流阻抗譜和循環伏安測試來分析FeF2正極材料電化學性能。

2.結果與討論

(1)結構表征

圖2（a，b）為白色沉淀前驅體的X射線衍射圖譜。各衍射峰對應于六方晶系的FeSiF6·6H2O材料和FeF2·4H2O雜質，歸因于烘干過程中微弱的分解。在18°～19°處的衍射峰強度隨稀釋體積的增加先減小后增大，對應于晶粒尺寸的變化，可以歸因于溶液內的成核位點及成核與生長的競爭優勢不同。圖2（c）顯示FeF2樣品衍射峰與FeF2的標準圖譜（PDF#45-1062）較為吻合，屬于四方相結構。圖2（d，e）分別為FeF2樣品的Fe 2p和F 1s的高分辨XPS圖譜，在711.3eV和725.1eV的峰對應于Fe2+，在685.0eV處的峰與Fe-F有關，進一步表明所制備的樣品形成了純相的FeF2[1]。

圖2 （a，b）FeSiF6·6H2O；（c）FeF2的XRD圖譜；（d）Fe 2p；（e）F 1s的高分辨XPS圖譜；（f，g）FeF2樣品的孔徑分布曲線；（h-q）FSF-10、FSF-30、FSF-100、FSF-200、FSF-300、FF-10、FF-30、FF-100、FF-200、FF-300的SEM圖像

比表面積測試結果顯示，FSF-100材料的比表面積較小，僅有0.82m2·g-1；而FeF2比表面積較大，FF-10、FF-30、FF-100、FF-200和FF-300的比表面積分別為35.69m2·g-1、38.75m2·g-1、40.37m2·g-1、41.91 m2·g-1和43.81m2·g-1。與已有研究中純相鐵基氟化物納米材料相比[4]，具有較大的比表面積，有利于改善材料倍率性能。其中，FF-100樣品的比表面積是FSF-100的49倍，表明熱分解反應中的質量損失有助于增大材料的比表面積，可能產生了多孔結構。圖2（f，g）為FeF2材料的孔徑分布曲線。圖2（f）顯示孔尺寸在3～100nm處均有分布，在50nm左右的孔體積最大，FF-100孔體積最小，僅有FF-200樣品的3.4%。圖2（g）顯示，在3～16nm更小的孔徑下，FF-100表現出最大的小孔徑體積，對應于更多的孔數量和更大的比表面積占比，可以歸因于受熱分解過程中顆粒內晶粒尺寸、晶界和應變情況不同。

圖2（h-l）為不同條件下FeSiF6·6H2O前驅體的SEM圖像，顯示出遠大于1μm的顆粒尺寸，表面光滑，除了少量裂紋外無其他結構，對應于前驅體材料的低比表面積。圖2（m-q）為不同條件下FeF2材料的SEM圖像，FeF2顆粒表面顯示出了納米尺寸結構，是由直徑為20nm左右的線狀結構相互連接構成，納米結構之間未接觸部位形成孔隙結構。結合材料的比表面積測試結果和樣品制備機理，在整個顆粒內部應該有相近的納米結構構成。另外，可以看出各樣品之間納米結構尺寸、形貌和連接程度略有差異。結合孔徑分析結果，不同條件下FeF2材料內部具有不同的微觀結構和電子/離子導電通路狀態。

(2)電化學性能

圖3（a）為FF-100材料在0.1mV·s-1下的循環伏安曲線。在首圈放電過程中存在兩個還原峰，在1.41V處發生相轉化反應，由FeF2轉化為Fe和LiF，是一個典型的低放電平臺。在1.09V左右的還原峰可能對應于界面CEI膜的產生或超順磁性鐵形成帶來的額外放電比容量[5]。在充電過程中，顯示出2.9V和3.4V左右的兩個氧化峰，分別對應于巖鹽相FeF2、三金石結構LiFe2F6的形成和金紅石結構FeF2的形成[6]。另外在3V處較弱的還原峰可能是由于Fe3+向Fe2+不完全轉換產生的。

圖3 FeF2樣品的（a）循環伏安曲線；（b）倍率性能曲線；（c）0.5C下循環性能曲線；（d）2C下循環性能曲線

圖3（b）結果顯示，隨稀釋體積的增大，放電比容量先增大后減小，FF-100具有最優的倍率性能。材料的倍率性能與比表面積不呈相同變化趨勢，表明顆粒內部結構也是倍率性能的重要影響因素，恰當的孔結構和分布有利于材料的容量發揮。FF-100材料在0.5C、1C、2C、5C、10C和15C下的放電比容量分別為723.9mAh·g-1、669.7mAh·g-1、589.2mAh·g-1、407.0mAh·g-1、230.5mAh·g-1和83.5mAh·g-1，當電流回到0.5C時，材料的放電比容量回到691.6mAh·g-1，優于大部分已有研究中FeF2及其復合材料的倍率性能[1-3,6]。圖3（c，d）結果顯示，循環性能同樣表現出隨稀釋體積的增加先變好后變差的趨勢，FF-100材料最佳。經過100次循環，FF-100材料在0.5C和2C下分別表現出502.5mAh·g-1和267.9mAh·g-1放電比容量和77.3%和40.8%容量保持率，顯示出良好的循環穩定性。雖然在2C下材料的放電比容量衰減較快，但衰減后的267.9mAh·g-1放電比容量仍高于其他大部分研究[1]。

圖4為FeF2材料在2C下循環50圈后的EIS曲線，均由兩個半圓和一條斜線構成，分別對應著界面副反應（RCEI）、荷電轉移電阻（Rct）和鋰離子的擴散。RCEI值隨稀釋體積的增加先減小后增大，在FF-100處具有最小值，表明FF-100材料具有最少的界面副反應，符合材料的恒流充放電測試結果。Rct值顯示出相同的變化規律，表明FF-100具有最好的結構穩定性和電子離子傳輸通路。

圖4 2C下的循環50圈后的EIS曲線

綜合材料的物理和電化學性能結果，材料優異的倍率性能可以歸結于以下幾點：

（1）材料較大的比表面積提供了充足的相轉化面積，符合FeF2正極材料的逐層放電機制，是實現優異倍率性能的根本。

（2）構建了良好的離子和電子導電通路，有利于電解液的接觸和電子傳遞，是增強材料倍率性能重要影響因素。

（3）合適的孔尺寸和分布有利于構建最佳的離子和電子導電通路。

3.結論

本研究利用分解反應中的質量損失制備了大比表面積的多孔FeF2材料，由線狀納米結構相互支撐和接觸構成。FF-100構建了較優的離子和電子導電通路，表現出優異的倍率性能和良好的循環性能。在2C、5C、15C的倍率下分別具有589.2mAh·g-1、407.0mAh·g-1和83.5mAh·g-1的放電比容量。該方法為其他高性能正極材料的制備提供了新的思路。