黃綠色熒光成像用環烯烴共聚物鏡片減反膜的研制

＊石澎 陳琦 陸思浩 盧志堅 曹秀鋒

（1.中山火炬職業技術學院 廣東 528436 2.哈爾濱新光光電科技股份有限公司 黑龍江 150028 3.中山晶通光學技術有限公司 廣東 528436 4.廣東弘景光電科技股份有限公司 廣東 528436）

熒光染料具有吸收某些特定波長的光能量，發出其他波長（一般是更長波段）光的特性，對于不同的物質，熒光特性也體現出不同的特征，能夠直觀反映被檢測的物質，實現定性或者定量分析。熒光標記、熒光探針技術就是根據這一原理，用于檢測、分析肉眼難以直接觀察的生物分子、細胞和各種組織，形成信息豐富的可視圖像[1]，在生物分子檢測成像、藥物分布及其代謝跟蹤、腫瘤及各種病變的檢測和早期診斷等方面[2]，具有非常好的應用前景。由于熒光物質的轉換效率一般不是很高及被觀察對象所處的環境復雜等原因，可見光波段的熒光很容易受到干擾，很可能會導致細節丟失。另外，還可以根據一些植物的自發熒光現象進行植物類別[3]和病變細胞[4]的鑒定和分析，可以根據其熒光特性進行類別鑒定。由于目前可見光波段的減反膜光譜曲線大多屬于綠光低通型（即綠光的反射率高于其他顏色），那么對于觀察黃綠色熒光成像系統來說，輕微的黃、綠色反射都會使得發光微弱的細小結構由于觀察不到而被忽視。

目前用于熒光成像的光學元器件逐漸向更高像質、更廉價、更輕薄的方向發展，相比于光學玻璃鏡片，光學塑料鏡片具有加工“成本低、難度小、易量產”等優勢，逐漸成為光學系統設計的首選。環烯烴共聚物（Cyclic Olefin Copolymer，簡稱COC），是一種新型的非晶性透明共聚分子材料[5]，具有高透明度、高溫度穩定性、低雙折射率、耐潮濕、高剛性等優良性能，是制作光學塑料鏡片的絕佳材料[6]，但是這種光學塑料的減反膜鍍制技術研究較少，存在鍍制過程不能加熱而容易脫膜、減反射效果差等問題，為進一步提高這種鏡片的光學性能，本課題選擇COC中應用最廣泛的F52R型光學塑料作為基底鏡片，研究其在可見光波段的黃綠色高通型減反膜制備技術。

1.膜系設計

環烯烴共聚物（COC）根據成分的不同，光學、力學和熱學性質也有一定差別[7]。本課題基于F52R非球面基底研制超低反射膜，技術指標如表1所示。

表1 減反射膜技術指標

根據產品資料，F52R的綜合性能參數如表2所示。

表2 F52R綜合性能

(1)膜料選取

薄膜材料的物理和化學特性會影響薄膜系統的光學性能和可靠性，因此在設計和制備薄膜之前，需要選取適合的鍍膜材料[8]。膜系設計需要高、低折射率的兩種材料組合匹配，光學薄膜材料中常用的高折射率材料主要有ZnS、ZrO2、H4、Ta2O5、Ti3O5等；低折射率材料有SiO2、MgF2等。根據F52R的材料特性，其溫度耐受極限為156℃，為了減弱溫度對鏡片的變形影響，鍍制的溫度應該遠遠低于其極限變形溫度，而MgF2和H4的鍍制溫度要超過200℃才能保證膜層的機械強度，Ta2O5比較容易產生多孔結構的膜層[9]，會降低環境可靠性。而SiO2在可見光波段透光性能高、硬度高、防潮性能好，可設計到最外層，起到保護器件的作用。Ti3O5的在蒸發過程中的折射率穩定性好，且和SiO2一樣對鍍制溫度的變化要求不高，所以本膜系的設計選擇深圳奧普真空鍍膜材料科技有限公司生產（顆粒尺寸1～3mm）的Ti3O5、SiO2作為高低折射率材料組合。

(2)膜系的理論設計

初始膜系最終選擇為（LHLHLHL），利用膜系設計軟件TFCalc進行膜系結構優化，優化后的膜系結果為：Sub|0.17L0.44H0.79L1.44H0.11L1.78H2.30L|Air，其中Sub代表基底F52R鏡片，H為高折射率膜料Ti3O5，L為低折射率膜料SiO2，Air代表空氣，膜系設計的光譜理論反射率曲線如圖1所示，對500～600nm的黃綠光進行了高通處理。

圖1 膜系設計的光譜反射率曲線

2.沉積工藝研究

本樣品的研制使用國產南光ZZS-1100型箱式真空鍍膜機，該設備配備雙“e”型電子槍蒸發系統、霍爾離子源，石英晶體膜厚控制儀、晶控6探頭及深冷系統。

由于基底F52R鏡片是光學塑料，在低溫冷鍍的情況下，很容易導致脫膜，因此要考慮第一層膜料與鏡片表面的附著力及各層相鄰薄膜間的結合力[10]。薄膜材料對基底的附著力采用離子預處理工藝來激活基底，提高表面結合力。通過不斷試驗，最終確定離子預處理時間為500s。由于F52R熱變形溫度為156℃，不能通過高溫加熱的方式使原子獲得能量，因此選擇在室溫下使用離子源輔助沉積。

各層薄膜材料間的結合力差是由于薄膜應力的存在[11]，通常采用壓應力和張應力交替制備來削弱薄膜中累積的應力，根據文獻得知，兩種材料均為壓應力，導致膜層之間的應力不能釋放，應力最終會影響薄膜的光學性能[12]。因此通過調節離子源能量的工藝進行處理[13]，即采用較低的離子源能量對膜層進行轟擊處理，有利于形成疏松結構，在一定程度上防止應力過度集中[14]。最終的工藝參數如表3所示，離子源參數如表4所示。

表3 薄膜制備的工藝參數

表4 離子源參數

薄膜鍍制之前將鏡片進行烘烤干燥處理，以80℃烘烤2h，可以最大程度地去除表面的水蒸氣、減弱內應力。在制備過程中為排除膜料放氣量和一些雜質的影響，Ti3O5材料需要進行預熔[15]，由于SiO2蒸發穩定性較好，所以無需預熔。

3.測試與分析

(1)光譜性能測試與分析

采用標旗Planum-3000紫外/可見/近紅外分光光度計，在入射角為5°時，對400～700nm波段鍍制的減反射薄膜進行光譜測試，測試結果如圖2所示。

圖2 入射角5°時的實測反射率光譜曲線

測量結果在400～700nm波長范圍內反射率約為0.55%，在500～600nm的黃綠光平均反射率約為0.29%，光譜曲線呈現黃綠光高通的形狀，鍍制鏡片的實測光譜曲線基本符合設計曲線。

理論設計曲線與實測曲線出現偏差的原因是Ti3O5和SiO2這兩種膜料光學常數的測算，是在固定厚度下測試的，在實際蒸鍍過程中，由于層數多，且每層的厚度不一樣，溫度、真空度、蒸發角等因素的輕微變動都會引起折射率的變化，最終導致理論設計與實際測試的光譜曲線有所偏差。

(2)膜層環境可靠性測試

為了測試膜層的環境可靠性，考慮到實際的使用環境，對制備的薄膜進行了環境可靠性測試，測試結果如下：

①附著力測試：使用寬度為2cm的透明膠帶貼緊膜層表面，將膠帶從垂直于基底的方向迅速拉起后，膜層無脫膜。

②恒溫恒濕測試：在溫度50℃和濕度75%的恒溫恒濕箱中12h，通過顯微鏡觀察，無膜層開裂現象。

4.結論

以環烯烴共聚物F52R為基底的光學元件，利用TFCalc膜系設計軟件完成了可見波段范圍內黃綠光高通減反膜的設計，為了解決Ti3O5和SiO2這兩種膜料的應力匹配問題，在膜層牢固性測試的基礎上，通過調整優化離子源工藝參數，確定了轟擊能量，緩解了膜層應力累積效應，從而解決了以光學塑料F52R為基底的光學元件薄膜可靠性差的問題。從微觀結構層面研究薄膜材料特性，降低膜層應力，進一步提高環烯烴共聚物塑料鏡片膜層質量和光譜性能是今后工作的重點研究方向。