新型分散型抗垢劑在S Zorb裝置的工業應用

＊鄭從武 龐建龍 楊華棟 付鑫 何歐鵬 程文武

（1.中國石油化工股份有限公司廣州分公司 廣東 510000 2.浙江杭化科技股份有限公司 浙江 313200）

前言

S Zorb是一種生產低硫汽油的先進工藝技術，主要用于催化汽油的脫硫。相較于傳統加氫技術，其具有高脫硫率、小辛烷值損失和低能耗的優勢。在裝置生產中，隨著加工的原油來源復雜化，使得催化汽油中的二烯烴、硫、氮、氯等雜質含量升高，另外催化汽油中的焦粉等雜質較多，原料中的二烯烴等容易在高溫下發生聚合結垢反應[1]，硫、氮、氯等雜元素易使設備發生腐蝕結垢[2]，隨著運行時間的延長，會使換熱器傳熱效果變差，換熱器壓差上升，工況惡化之后，加氫反應器床層壓降升高，從而增大裝置整體能耗，限制裝置處理負荷。

1.概述

中國石化廣州分公司S Zorb裝置處理量為150×104t/a。S Zorb作為當下應對汽油產品品質升級的主流裝置，中國石化集團擁有其專利技術，S Zorb裝置投入生產至今，已有多家生產單位反饋存在原料/產物油氣換熱器結垢狀況，從而導致換熱效果惡化，加熱爐能耗上升，裝置處理能力受限[3]。為保障S Zorb裝置高效穩定運行，減緩換熱器E7101壓降上升速率，通過在線除垢的方式緩解換熱器堵塞情況進而提升其換熱效率，控制能耗，保證裝置長周期運行[4-5]，浙江杭化科技股份有限公司針對性開發了一種新開發的分散型抗垢劑HK-17DC，并在中國石化廣州分公司S Zorb裝置進行工業化應用。

2.結垢原因分析

通過對換熱器垢樣進行檢測分析，結果顯示垢樣中大約一半為有機垢，一半為無機垢。產生垢物的原因主要是兩方面，一方面，原料油來源于上游催化裂化裝置，組成成分較復雜，其中含有的二烯烴在高溫下易聚合和焦粉生成有機垢，硫、氮、氯元素易形成腐蝕物質；同時對于高溫結垢機理，溫度流速等操作條件也存在一定影響。S Zorb裝置加工原料油基本性質見表1。

表1 原料油基本性質

同時對垢物進行了元素及含量檢測分析，詳見表2。

表2 垢樣成分分析

由表1和表2可知，原料油中膠質、硫含量和氮含量相對較高，垢樣中成分以C元素和灼燒殘渣為主。因此，垢樣主要為來源于所加工的原料油中的有機垢，以及所加工的原料油中的催化劑粉末和因腐蝕產生的無機垢。

3.抗垢劑指標及性能

分散型抗垢劑HK-17DC外觀為油狀液體，在高溫及高真空環境下仍具有較強的清垢、防垢效果，其熱穩定性好、抗水性強、不易揮發，在芳香族及脂肪族烴類中溶解，其質量指標見表3。

表3 HK-17DC的物化性質

該抗垢劑為多功能復合型抗垢劑，其作用機理如下：

（1）抗氧化作用。可消除系統中痕量氧，減少自由基的產生。

（2）阻聚作用。阻聚劑的使用可有效終止自由基鏈式增長。除常用阻聚劑外，還配有高效阻聚劑，該阻聚反應極快且幾乎不可逆，從而擁有較為完全的阻聚效果。

（3）金屬離子鈍化作用。通過吸附于設備金屬表面以形成保護膜從而產生鈍化作用，亦可絡合已溶解于物料中的金屬離子以阻止其對催化聚合結垢的促進作用。

（4）清凈分散作用，抗垢劑中的清凈分散成分為表面活性劑，具有較強的滲透和分散功能，對于系統中已經粘附在設備表面的垢物，它能滲入垢物和設備接觸面之間，削弱垢物與設備之間的結合力，從而使垢物脫落并隨物料帶至下游。針對已生成的垢物母體，表面活性劑成分能與之形成膠束，使之不易粘附在設備表面，即不易結垢。

4.抗垢劑現場應用

廣州石化S Zorb裝置在2021年12月裝置大檢修期間，換熱器E-7101管程清理出大量垢物。清洗完成后裝置運行1個月左右，換熱器總壓差從開工早期的0.3MPa上升至0.35MPa左右。初步判斷原料油在換熱器中高溫下聚合結垢，原料油中的非金屬元素與設備發生腐蝕結垢，裝置正常穩定運行遇到瓶頸。為突破該瓶頸，通過多次交流考察及小試分析后，決定選用一種新開發的耐高溫分散型抗垢劑HK-17DC，在工業裝置檢修后初期加注該抗垢劑，并全程跟蹤關注該藥劑除垢阻垢效果。

(1)抗垢劑加注方案

抗垢劑HK-17DC加注流程如圖1所示。根據S Zorb裝置相關設計情況，決定將HK-17DC以連續注入的方式加注至原料油泵入口管線上。注入濃度以原料進料量為基準，加注濃度一般為30～100mg/L，其中除垢期間加注濃度為60～100mg/L，阻垢期間加注濃度為30～60mg/L，并根據現場試驗進程中具體情況做出調整。

圖1 抗垢劑加注點

(2)抗垢劑HK-17DC的應用效果評價

S Zorb裝置從2022年1月26日開始加注抗垢劑，在現場試用中，為防止垢物過快剝離從而對裝置穩定生產出現負面影響，藥劑采用逐步提高濃度的方式進行加注。選擇抗垢劑穩定加注時期與之前未加注抗垢劑時期的換熱器E7101A-G各54天運行數據進行對比分析。

加注抗垢劑前54天為2021年大修前工況，加注抗垢劑前后54天不同的地方在于：大修前54天催化摻煉C9芳烴量小；而加注抗垢劑期間的54天催化摻煉C9芳烴量大。

①換熱器溫差變化

在54天的加注時間段內，抗垢劑加注濃度范圍30～60mg/L，選取加注前后E7101管程溫升數據，以考核換熱效果的變化。

加注抗垢劑前后加工量保持相近，均為180t/h左右。加注抗垢劑前，換熱器E7101管程溫升下降速度快，由開始的236℃下降至215℃，54天下降21℃；加注抗垢劑后，換熱器E7101管程溫升下降速度較緩，由開始的254℃下降至241℃，54天下降13℃。經過54天的穩定期后，E7101管程溫升穩定在241℃，換熱終溫下降13℃。說明抗垢劑HK-17DC發揮了良好的抑垢與清垢效果。

②換熱器壓降變化

在加注階段的54天中，加注前后加工量和換熱器E7101壓降數據對比。

加注抗垢劑前裝置加工量保持在180t/h左右運行54天期間，壓差從0.32MPa逐漸上升至0.36MPa，根據現場壓力表可算出E7101A-F壓差約0.12MPa，故E7101G壓差約為0.24MPa；在加注抗垢劑運行54天后，切出E7101G，換熱器E7101壓降由0.36MPa下降至0.14MPa，由此可得E7101A-F加注抗垢劑運行經過54天后壓差由0.12MPa上升至0.14MPa，增加0.02MPa，E7101A-F壓差上漲速度得到控制，未見壓降明顯異常變化。表明HK-17DC具有良好的抗垢除垢的功能。

③吸附劑物性數據

通過對抗垢劑加注前后待生與再生吸附劑中硫含量進行分析可得，加注前后待生劑與再生劑硫差呈微上升趨勢，說明吸附劑再生過程正常。

待生劑的硅酸鋅含量13%～15%，再生劑的硅酸鋅含量13%～15%，加注抗垢劑后吸附劑整體組成未有顯著變化。

④汽油產品質量情況

表2為加注抗垢劑前后產品汽油采樣分析結果，由表4可知，產品汽油中主要指標均未有明顯異常，硫含量較加注前下降明顯，表明抗垢劑對汽油產品質量無負面影響。

表4 產品性質

(3)停注抗垢劑后的情況

E7101G清洗后在4月25日進行投用，投用后E7101整體的壓差為0.17MPa，而同一天的9:40抗垢劑停止注入系統。但4月26日20時之后E7101壓差開始上漲，主要因上游輕催在4月26日19:50開始摻煉C9+，開始摻煉量為3t/h，后來增加到5～6t/h。5月3日C9+摻煉量提高至8.5t/h，而E7101壓差上漲速率明顯加快，壓差由0.2MPa上升至0.24MPa，上升速率為0.0078MPa/d。

2月14日E7101壓差0.28MPa，62天后E7101壓差為0.35MPa，期間C9+摻煉量約為16～18t/h，E7101壓差上升速率為0.0011MPa/d。對比可知，抗垢劑對于抑制E7101壓差上漲速率和減緩E7101結焦速度有一定的作用。

5.結論

（1）廣州石化S Zorb裝置原料油中膠質、硫含量和氮含量相對較高。垢樣中成分以C和Fe元素為主。有機物垢與無機垢含量大致相等。原料油中膠質等烴類物質在Fe的催化作用下脫氫縮合成瀝青質及焦炭等有機垢，進而在進料換熱器設備表面積累。無機垢主要以FeS的形式存在，進而造成設備的腐蝕。

（2）從加注前后的對比數據可以判斷，加注抗垢劑后，換熱器E7101管程溫升下降速度得到控制。E7101A-F經過注劑穩定期后，換熱器E7101A-F壓降基本穩定，未見壓降明顯異常增大。

（3）吸附劑各組分含量無明顯異常變化，吸附劑中S含量均位于正常指標范圍，證明吸附劑活性正常；產品汽油指標無明顯異常。

（4）從停用抗垢劑后的情況可知，抗垢劑對減緩換熱器壓差結焦速度具有一定的作用，表明HK-17DC具有良好的抗垢除垢的功能。

（5）通過在S Zorb裝置的工業試用，抗垢劑的加注有利于換熱器E7101A-F在較高換熱效率下平穩運行，對換熱器結焦速度有一定的減緩作用，可對其他同類裝置提供一定的參考。