聚合物及小分子類頁巖抑制劑研究進展

＊汪煜 李宇童 李洪濤 徐力群 張望遠 張帆*

（1.西安石油大學石油工程學院 陜西 710065 2.中國石油天然氣股份有限公司塔里木油田分公司 新疆 841000）

頁巖的水敏性強、微裂縫和裂縫發育，在鉆井過程中容易引發井壁垮塌、漏失及卡鉆等問題，井壁失穩及引發的各種井下復雜問題成為制約頁巖氣安全、高效開發的重大技術難題[1-3]。在水基鉆井液中添加抑制劑可有效降低井壁失穩概率的發生。本文概述近年黏土水化的機理及頁巖抑制劑的研究進展，歸納了聚合物及小分子類頁巖抑制劑作用機理和評價方法。

1.頁巖水化膨脹的表征與評價技術

（1）鉆井液體系固相粒子變化分析。抑制劑是通過插層或包被的方式與黏土相互作用，當抑制劑加入到鉆井液體系中時，會導致體系中的黏土顆粒發生聚結甚至絮凝。抑制性能越強，黏土顆粒絮凝越快，絮凝后沉淀所得的顆粒越大。通過測量鉆井液體系的粒度，確定鉆井液固相顆粒粒度分布情況，分析鉆井液體系的固相粒子變化可以直觀的評價處理劑的抑制性能。

（2）抑制地層黏土造漿率實驗。配置待測濃度的抑制劑溶液，向溶液中加入配漿用膨潤土，高速攪拌后老化16h，靜止冷卻后測定漿液流變性；隨后重復上述步驟繼續加入鈉基膨潤土，再次老化，每次老化后測量混合液黏度，直到黏度增大至無法測量，計算膨潤土容量和動切力，評價處理及抑制地層黏土造漿率的能力[2]。

（3）頁巖滾動回收實驗。頁巖滾動回收實驗是最為簡單有效的評價抑制劑性能的實驗之一[2-4]。實驗參照《GBT 29170—2012石油天然氣工業-鉆井液實驗室測試》選用頁巖的水分應接近初始水分，稱取頁巖樣品加入待測鉆井液體系或抑制劑溶液中，老化后靜置冷卻，取出巖屑倒入0.02in標準篩中沖洗，之后烘干巖屑至恒重，并按照公式（1）計算滾動回收率。

其中，R表示滾動回收率，%；M表示熱滾后烘干至恒重的巖屑重量，g。

（4）線性膨脹實驗。線性膨脹實驗是一種傳統的評價鉆井液抑制性的方法[2-4]，通過對比清水、不同類型抑制劑的線性膨脹率可以直觀的反應處理劑抑制黏土水化膨脹的能力，其大致測試步驟為：巖屑或膨潤土過100目篩，取樣品烘干至恒重裝于模具中，使用液壓機壓制后制得人造巖心樣品，記錄樣品的原始厚度，隨后將制得的樣品放入線性膨脹儀中，加入不同的待測抑制劑溶液，設定儀器的記錄巖心樣品的膨脹量，并按照下式計算線性膨脹率：

其中，h表示24h后頁巖的膨脹量，mm；H表示樣品的原始厚度，mm。

（5）硬度實驗。在將頁巖屑在65℃的鉆井液中熱軋16h后，要進行一定尺寸的頁巖屑的硬度測試。之后，將頁巖樣品在40目篩網上過篩，用鹽水洗滌并放入硬度計中。使用扭矩扳手從穿孔板上擠出切割物。扳手旋轉順時針方向穩定。測量扭矩和轉數，是根據切屑的硬度來表示的，具體方法是用匝數和從穿孔板上擠出切屑所需的扭矩表示。

（6）孔隙壓力傳遞實驗。孔隙壓力傳輸測試是通過阻斷孔中的頁巖樣品的評價頁巖抑制劑的性能的重要技術。在該測試中，將頁巖樣品（頁巖巖心）放在孔隙壓力傳輸（PPT）裝置的巖心支架中，并通過上游入口將鉆井液注入巖心中。PPT的上游壓力保持在2MPa，而下游壓力保持在1MPa。

（7）頁巖浸泡實驗（泥球實驗）。在該測試中，將頁巖樣品置于新鮮配制的抑制劑溶液或鉆井液中，以研究頁巖穩定性和裂縫發展。通常浸沒在水中的頁巖樣品會導致侵蝕、裂縫和大孔隙。而存在抑制劑的情況下，由于在頁巖樣品上形成保護層，頁巖樣品不太可能出現侵蝕、裂縫和孔隙[3]，可以使用泥球或人造巖心樣品進行浸泡實驗。

（8）基于黏土晶層間水的分析實驗。黏土礦物中的水分子在特定條件下才會脫附，晶層間水的吸附量間接反應處理劑抑制黏土水化的能力，根據黏土礦物中不同類型的水分子會在特定的溫度下解吸附這一特性，科研人員可以利用黏土晶層變化（XRD），熱重差熱分析（TG-DSC）等[4]方法確定黏土晶層間吸附水類型，進一步還可以評價結合水的含量和強弱。

（9）Zeta電位實驗。Zeta電勢用于測量頁巖膠體分散體中的頁巖抑制劑的電動力學性質。將各種濃度的頁巖抑制劑添加到膠體分散體中，然后測量Zeta電位。鉆井液中的頁巖抑制劑吸附在頁巖中黏土礦物的帶負電的表面，影響膠體的穩定性和表面電荷密度，研究表明如果黏土礦物表面電荷減少20%，黏土礦物的水化作用就會受到抑制。

（10）接觸角實驗。頁巖抑制劑與頁巖中的黏土礦物反應，將潤濕性從親水性變為疏水性。為評價抑制劑改性后頁巖潤濕性的改變，采用接觸角實驗：配置待測濃度的抑制劑溶液，加入頁巖樣品攪拌24h。干燥后，抑制劑改性后的頁巖樣品在玻璃板上形成薄層，測量記錄接觸角并與未改性的原始頁巖樣品的接觸角進行對照觀察。

（11）裂縫發育實驗。當頁巖與鉆井液相互作用時，裂縫發展測試分析了頁巖中的裂縫發展。通過顯微鏡觀察頁巖樣品，以確定頁巖樣品中的裂縫發展和其他變化。通過微觀測量以比較頁巖樣品的參數（例如典型的裂縫寬度，裂縫數和最大裂縫寬度），裂縫發展測試反映了在存在多種含有頁巖抑制劑的鉆井液的情況下頁巖樣品的穩定性和破裂性。

（12）毛細管吸力實驗（CST）。毛細管吸力實驗（CST）的結果可用于研究抑制劑對不同頁巖的抑制特性。通過實驗測量記錄通過自由水從一個電極流向另一電極所需時間，所需時間長則表明大量的水附著在黏土礦物上，而系統中可用的游離水更少，所需時間越短則代表抑制頁巖水化的性能越好。

（13）掃描電子顯微鏡（SEM）。頁巖抑制劑與黏土之間發生物理吸附或化學吸附，科研工作者可以借助掃描電子顯微鏡觀測到頁巖樣品與抑制劑作用前后黏土礦物微觀形貌的變化，得出了抑制劑可以進入黏土晶層間并改變黏土外觀形貌的結論。

（14）吸水率實驗。吸水率實驗通過比重計進行測量，可以測量頁巖樣品的相對濕度，通常頁巖樣品的相對濕度以百分比表示。通過將頁巖樣品在放置在不同頁巖抑制劑溶液中浸泡一定的時間，對比在吸水試驗前后頁巖樣品的重量，比較分析頁巖抑制劑的抑制性能。

（15）陽離子交換量實驗。陽離子交換量用于評價頁巖在水中的活性，將頁巖磨成細粉，與硫酸、過氧化氫混合并煮沸，冷卻后加水稀釋，向混合液中加入亞甲基藍溶液，用玻璃棒蘸取樣品放在濾紙上，當液滴周圍呈淺綠色或藍色的暈圈時停止滴定。通過計算吸藍量確定陽離子交換容量，頁巖樣品中反應性較低的黏土在與水相互作用時更易于分散。

2.頁巖抑制劑的分類及作用方式

通過對頁巖抑制劑進行歸類和分析，總結各類抑制劑的特點如表1所示。

表1 頁巖抑制劑歸類

（1）無機鹽類抑制劑。這里的無機鹽類抑制劑泛指無機鹽（包括氯化鈉、氯化銨、氯化鉀、氯化鈣等）和小分子的有機鹽（包括甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀等），其通過壓縮頁巖表面擴散雙電層的厚度，降低液相中自由水的活度，減小ζ電位，阻止黏土晶層間滲透水化從而起到穩定頁巖的作用。其中效果最好的是鉀鹽和銨鹽，這是由于它們的水化陽離子直徑與黏土硅氧四面體底面由氧原子形成的六角氧環直徑相近，使它們可以進入黏土的晶層而不易釋出，中和黏土表面的負電，有效抑制頁巖水化。

（2）聚醚胺類抑制劑。銨基陽離子具有特殊的結構，水化能相對較低，它的原子半徑與鉀離子相近，同樣可以嵌入到黏土硅氧四面體氧原子六角環網絡中，阻止水分子進入晶層，從而起到穩定頁巖的作用。但是NH4+抑制作用時間較短，易吸潮，高溫下穩定性差，在高pH值條件下極易分解釋放出有毒性的氨氣。

（3）天然改性材料。天然改性材料作為頁巖抑制劑主要有烷基糖苷、陽離子淀粉、陽離子纖維素、殼聚糖季銨鹽、植物提取物、多巴胺等，（易降解，環境可接受性強，抗溫能力弱）。利用提取物中含有的表面活性劑成分在黏土表面形成“疏水膜”，從而起到穩定頁巖的作用。

（4）聚合物型抑制劑。聚合物型抑制劑包括超支化聚合物類、陽離子類、陰離子類和兩性離子型和非離子型抑制劑，近年來研究方向主要集中在：①超支化聚合物：疏水型的超支化聚醚甘油HPG、超支化聚丙烯酰胺（PAMAM）等。②陽離子型聚合物：如烷基三甲基氯化銨、烷基氯化吡啶、環氧丙基三甲基氯化銨、苯基三甲基氯化銨等。③兩性離子聚合物：XY-27、FA-367以及羅霄等研制的抗高溫有機硅-胺類抑制劑PKDAS。通過對黏土水化抑制劑進行歸類和分析，總結出不同頁巖抑制劑的作用機理，見表2。

表2 頁巖抑制劑作用機理

3.頁巖抑制劑的研究展望

（1）小分子量聚合物抑制劑的研發。研究分子量和分子結構對聚合物抑制劑的性能影響規律，研發抗溫、耐鹽鈣、強抑制、流變配伍性好的小分子量聚合物頁巖抑制劑具有良好的研發前景。

（2）環保型抑制劑的研發。近年嚴格的環境法規和對于頁巖抑制劑的研發提出來更高要求，目前雖有少量天然改性材料作為環保型抑制劑的相關文獻報道，但因價格昂貴、抗溫能力不足等因素，實際應用較少，如能通過化學改性天然材料改善其高溫條件下的性能，未來有望作為良好環保型抑制劑廣泛應用。

（3）離子液體抑制劑。與傳統抑制劑相比，離子液體具有良好的高溫穩定性（可達300℃），有望在深井或超深井鉆井作業中作為水基鉆井液的關鍵處理劑保持地層穩定性和井筒完整性。