LCBO助燒結劑在鋰鑭鋯鉭氧電解質燒結中的應用

＊菅浩宇 徐宇興 宋潔塵 周運成 嚴夢曉 譚強強,5*

（1.中國科學院過程工程研究所多相復雜系統重點實驗室 北京 100190 2.中國科學院大學化學工程學院 北京 100049 3.廊坊綠色工業技術服務中心 河北 065001 4.河北省新能源材料與關鍵裝備制造業創新中心 河北 065001 5.中國科學院大學材料科學與光電技術學院 北京 100049）

使用固態電解質（SSEs）代替的有機電解液能夠拓寬鋰離子電池的工作電壓和溫度范圍，適配更多新型電極材料和使用場景，并有望解決電池的安全問題。在眾多固態電解質材料體系中，石榴石結構氧化物鋰鑭鋯氧（LLZO）體系兼具較高的離子電導率、較寬的電化學窗口和穩定的化學性質，因此具有良好的應用前景[1]。

LLZO燒結致密所需溫度高、時間長；同時存在Li2CO3雜質殘留，誘發鋰枝晶沿晶界生長破壞電解質穩定性[2]，難以達到較高離子電導率和抵抗枝晶能力。可以通過加入低熔點離子導體材料作為助燒結劑，在電解質燒結過程中形成液相輔助電解質顆粒的重排和生長[3]；且燒結后能夠填充顆粒間孔隙，提高電解質機械強度，抵抗鋰枝晶穿刺，并起到一定連通電解質顆粒間離子輸運通路的作用[4]。

然而助燒結劑材料離子電導率大多在10-6～10-8S/cm數量級，遠低于LLZO體系電解質材料，因此燒結后殘留會降低材料整體的離子電導率。本文以Ta摻雜LLZO（LLZTO）電解質材料為基礎，選用一種新型助燒結劑Li2.3C0.7B0.3O3（LCBO），通過C元素對B元素的部分取代制造Li+空位，將Li3BO3助燒結劑的離子電導率從10-8S/cm提高到10-6S/cm[5]。同時在燒結過程中伴隨C元素的自然燒損，能夠在實現助燒結作用的同時降低殘留助燒結劑對材料整體離子電導率的不利影響。

1.實驗

（1）材料制備。按照Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12的化學式比例稱取碳酸鋰（阿拉丁，99.99%，額外稱取15%補償高溫鋰損失）、氧化鑭（阿拉丁，99.99%）、二氧化鋯（阿拉丁，99.99%）、氧化鉭（阿拉丁，99.99%），混合均勻后在950℃下煅燒6h初步成相。按照Li2.3C0.7B0.3O3的化學式比例稱取碳酸鋰（阿拉丁，99.99%）、一水氫氧化鋰（阿拉丁，98%）、硼酸（西隴、AR）混合均勻后在600℃下反應10h完成LCBO助燒結劑的制備。按照Li3BO3的化學式比例稱取對應質量的一水氫氧化鋰（阿拉丁，98%）、硼酸（西隴、AR）混合均勻后在600℃下反應2h完成用于對照的Li3BO3助燒結劑的制備。按比例混合粉體以450rpm球磨6h后加入適量乙醇以300rpm球磨30min，取出后在60℃下烘干12h。取0.6g烘干后的粉體在9tf下保壓1min成型，隨后在1100℃下燒結6h完成電解質的制備。

（2）材料表征與電化學性能測試。通過X射線衍射儀（XRD，理學Smartlab 9）表征材料的物相信息；通過掃描電子顯微鏡（SEM，日立SU8020）表征樣品斷面形貌；通過排水法測算材料致密度；通過激光粒度儀（馬爾文MS-3000）分析粉體粒度；通過碳硫分析儀（LecoCS844）和ICP（安捷倫5110(OES)）分析樣品成分。通過電化學工作站（Zahner IM6）測試樣品的交流阻抗譜，通過電池測試系統（藍電CT2001）進行電池充放電測試。全電池組裝使用正極單枚極片LiFePO4負載量在2.5～2.8mg間。

2.結果與討論

如圖1（a）所示，LCBO結構為在Li2CO3基礎上B3+對C4+的部分取代，其XRD衍射峰與Li2CO3基本相同，2θ=29°～35°和47°～50°處衍射峰向低角度偏移，是晶胞參數在c軸上增大的表現[6]；經ICP和碳硫分析儀驗證樣品元素比符合實驗設計。圖1（b）為LCBO助燒結劑的熱重-量熱曲線，其熔點約690℃，從約800℃起發生C元素的快速燒損。圖1（c）為不同LCBO添加量下LLZTO電解質的XRD衍射譜圖，均表現出典型的立方相石榴石結構衍射峰。

圖1 （a）LCBO助燒結劑的XRD圖譜和C、B元素含量；（b）LCBO助燒結劑的TGA-DSC曲線；（c）不同LCBO助燒結劑添加量電解質的XRD圖譜

如圖2（a）為添加不同質量分數LCBO助燒結劑電解質的交流阻抗譜，計算得到的電解質致密度和離子電導率如圖2（b）所示。添加5% LCBO助燒結劑的樣品表現出最高的離子電導率，達到5.10×10-4S/cm而添加5% Li3BO3助燒結劑的LLZTO電解質離子電導率僅為1.84×10-4S/cm。這是由于LCBO助燒結劑能夠在燒結后期通過自身C元素的燒損，減少最終電解質樣品中助燒結劑第二相的比例，從而降低對材料離子輸運性能的不利影響。如圖2（c）～（h）所示為添加5% LCBO助燒結劑的電解質在燒結過程中的斷面形貌變化，可以看到600℃前電解質僅在小范圍內發生顆粒的燒結連接。800℃下LCBO助燒結劑達到熔點后輔助顆粒在大范圍內重排，開始形成規整的幾何表面，并在900℃基本完成。1100℃時電解質已經燒結成為大型的顆粒并形成骨架結構，顆粒間的孔隙在之后的保溫過程中通過物質的輸運逐漸填滿，最終達到致密。與使用LBO助燒結劑的樣品（如圖2(j)所示）相比，電解質顆粒之間的助燒結劑第二相含量明顯降低。

圖2 （a）添加不同質量分數LCBO助燒結劑LLZTO電解質的交流阻抗譜；（b）不同成分電解質的致密度和離子電導率；（c）～（h）添加5% LCBO助燒結劑的電解質樣品燒結過程中的形貌變化；（i）&（j）分別添加5% LCBO和Li3BO3助燒結劑的電解質斷面背散射電子圖像

通過組裝電池測試電解質的電化學性能。組裝Li|SSEs|Li對稱電池在0.1mA/cm的電流密度下進行長時間充放電以驗證電解質的穩定性。如圖3（a）所示，盡管LLZTO電解質也具有很高的離子電導率，不過由于內部存在孔隙且晶界強度低，導致界面循環穩定性差，在短暫時間內同時出現了極化電壓增大和微短路現象。極化電壓增大是由于循環過程中出現鋰的不均勻析出，導致電解質|鋰金屬界面接觸脫離，有效放電面積減小；微短路則是由于鋰枝晶沿電解質顆粒晶界滲透、生長。LLZTO@LBO電解質也出現了這兩種不良現象，不過極化電壓的增長速度顯著降低，且560h后才發生微短路現象，循環穩定性更好。這是由于LBO填充了電解質顆粒間孔隙，加強了電解質對鋰枝晶的抵抗能力并提高了電解質結構的穩定性。不過由于LLZTO@LBO電解質離子電導率較低，電解質|鋰金屬界面在長期充放電循環中仍然存在較嚴重的極化，因此還是未能實現穩定的充放電。而LLZTO@LCBO電解質能夠穩定工作600h以上，不出現上述的不良現象。同時極化電壓相對于LLZTO@LBO電解質大幅降低，這是由于LLZTO@LCBO電解質在具有優異穩定性的同時離子電導率顯著提升。

圖3 電池性能測試：（a）Li|SSEs|Li對稱電池0.1mA/cm長期充放電性能；（b）LiFePO4|LLZTO|Li電池0.1C倍率下循環性能；（c）～（e）LiFePO4|LLZTO@LBO|Li電池的（c）倍率性能、（d）不同倍率下首圈充放電曲線和（e）0.1C倍率下的循環性能；（f）～（h）LiFePO4|LLZTO@LCBO|Li電池的（f）倍率性能、（g）不同倍率下首圈充放電曲線和（h）0.5C倍率下的循環性能

使用不同電解質組裝LiFePO4|SSEs|Li全電池研究電解質的電化學性能，結果如圖3（b）～（h）所示。圖3（b）表明使用LLZTO電解質的電池在0.1C倍率下發生迅速的容量衰減，沒有實際應用價值。圖3（c）～（e）和圖3（f）～（h）分別為使用LLZTO@LBO和LLZTO@LCBO電解質的全電池性能測試結果。使用LLZTO@LBO電解質的電池在0.1C、0.2C、0.3C、0.4C、0.5C倍率下電池首圈充放電的可逆比容量分別為141.4mAh/g、90mAh/g、67.6mAh/g、18.9mAh/g和1.1mAh/g，且在每個倍率下的循環中容量都出現明顯的下降；在0.1C倍率下進行100次充放電循環后，放電比容量由初始的156.3mAh/g下降至71.9mAh/g，容量保持率僅為46%。相比之下，LLZTO@LCBO電解質的電化學性能提升顯著，使用LLZTO@LCBO電解質的全電池在0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、0.8C、1C倍率下的可逆比容量分別約為155mAh/g、153mAh/g、152mAh/g、148mAh/g、142mAh/g和137mAh/g，各個倍率下容量相對穩定；在0.5C倍率下進行100次充放電循環后容量保持率為94.7%，具備更優異的倍率性能和循環穩定性。LBO和LCBO助燒結劑成分相近，上述差異主要由于使用LCBO助燒結劑的電解質最終燒結產物中助燒結劑相的含量減少，避免了助燒結劑相在電解質顆粒間堆積，在實現助燒結作用的同時降低了對電解質整體離子電導率的不利影響，最終離子電導率由1.84×10-4S/cm提高到5.10×10-4S/cm，表現出1.77倍離子電導率的提升。

3.結論

本研究通過使用C元素對Li3BO3助燒結劑中的B元素進行部分取代，提出一種改良的助燒結劑Li2.3C0.7B0.3O3。這種材料在燒結前期輔助電解質顆粒重排生長，實現助燒結功能；燒結后期通過C元素的自然燒損降低助燒結劑第二相對電解質整體離子電導率的不良影響。添加5% Li2.3C0.7B0.3O3助燒結劑并在1100℃下燒結6h制備的復合LLZTO基電解質具備93.7%的致密度和5.1×10-4S/cm的離子電導率，相比添加相同量Li3BO3助燒結劑的樣品離子電導率提高了1.77倍。使用這種電解質的全電池表現出優異的倍率性能和循環穩定性，在1C倍率下能夠表現出137mAh/g的初始充放電比容量，并且能夠在0.5C倍率下穩定循環100圈后保持94.7%的容量。該方法通過對助燒結劑成分的簡單改進，不引入任何額外工藝流程，實現了具備高離子電導率和優異綜合電化學性能的LLZTO基電解質的制備，有望為LLZTO的規模應用提供參考。