化學(xué)浴法制備硒硫化銻薄膜及其相應(yīng)太陽(yáng)電池光伏性能的研究

＊陳文進(jìn) 史成武

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 安徽 230009）

硒硫化銻（Sb2S3-ySey）具有單一穩(wěn)定的晶相、帶隙可調(diào)、吸收系數(shù)高、環(huán)境友好等特點(diǎn)，是一種有前景的太陽(yáng)電池吸收層材料[1-2]。目前，Sb2S3-ySey薄膜的制備方法主要有：氣相法、熱解法、水熱法、化學(xué)浴法等[3-10]。Sb2S3-ySey薄膜的制備方法和厚度對(duì)相應(yīng)太陽(yáng)電池的光伏性能有著重要的影響。Tang等人使用Sb2Se3粉末和S粉作為源，通過(guò)氣相法制備了Sb2S3-ySey薄膜，研究了沉積時(shí)間對(duì)Sb2S3-ySey薄膜及其相應(yīng)太陽(yáng)電池光伏性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)沉積時(shí)間由30s延長(zhǎng)至35s時(shí)，所得Sb2S3-ySey薄膜的厚度由400nm增加到470nm，相應(yīng)太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）由5.01%增加到5.79%[3]。Chen等人以酒石酸銻鉀、硫代硫酸鈉、硒脲作為Sb、S、Se源，乙二胺四乙酸（EDTA）作為添加劑，通過(guò)水熱法制備了Sb2S3-ySey薄膜，系統(tǒng)研究了EDTA對(duì)Sb2S3-ySey薄膜及其相應(yīng)太陽(yáng)電池光伏性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)生長(zhǎng)液中加入EDTA，所得Sb2S3-ySey薄膜的厚度由未加EDTA的290nm增加到370nm，相應(yīng)太陽(yáng)電池的PCE由未加EDTA的9.4%增加到10.5%[9]。Tang等人同樣以酒石酸銻鉀、硫代硫酸鈉、硒脲作為Sb、S、Se源，通過(guò)化學(xué)浴法制備了Sb2S3-ySey薄膜，系統(tǒng)研究了生長(zhǎng)時(shí)間和生長(zhǎng)液中硒脲濃度對(duì)Sb2S3-ySey薄膜及其相應(yīng)太陽(yáng)電池光伏性能的影響。結(jié)果表明，生長(zhǎng)時(shí)間為1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4h、4.5h時(shí)，所得Sb2S3-ySey薄膜的厚度分別為140nm、200nm、230nm、350nm、480nm、500nm、520nm，相應(yīng)太陽(yáng)電池的PCE分別為3.33%、4.20%、4.80%、5.33%、4.69%、4.47%、3.47%；當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間為3h，將硒脲濃度由4.46mmol·L-1增加到9.34mmol·L-1時(shí)，相應(yīng)太陽(yáng)電池的PCE由5.33%提升至8.27%[10]。到目前為止，還沒(méi)有以廉價(jià)、高活性的硒代硫酸鈉作為硒源，使用化學(xué)浴法制備Sb2S3-ySey薄膜并組裝相應(yīng)太陽(yáng)電池的研究報(bào)道。

本文以酒石酸銻鉀、硫代硫酸鈉、硒代硫酸鈉作為Sb、S、Se源，通過(guò)化學(xué)浴法于70℃制備Sb2S3-ySey薄膜并組裝相應(yīng)的太陽(yáng)電池，系統(tǒng)研究了化學(xué)浴生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)所得Sb2S3-ySey薄膜的微結(jié)構(gòu)、晶相、光學(xué)吸收以及相應(yīng)太陽(yáng)電池光伏性能的影響。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)硒代硫酸鈉(Na2SSeO3)溶液的制備

將16mmol Na2SO3、4mmol Se、40mL去離子水加入50mL聚四氟乙烯內(nèi)釜，將反應(yīng)釜置于140℃烘箱中反應(yīng)7h，得物質(zhì)的量濃度約為0.1mol·L-1的Na2SSeO3溶液。

(2)Sb2S3-ySey薄膜的制備

將9.6mmol酒石酸銻鉀（KSbC4H2O6·1.5H2O）溶于56mL去離子水，得酒石酸銻鉀溶液；將9.6mmol硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）溶于20mL去離子水，得硫代硫酸鈉溶液；把硫代硫酸鈉溶液和酒石酸銻鉀溶液混合均勻，再加入上述4mL 0.1mol·L-1的Na2SSeO3溶液攪拌均勻，得化學(xué)組成為120mmol·L-1酒石酸銻鉀、120mmol·L-1硫代硫酸鈉、5mmol·L-1硒代硫酸鈉的化學(xué)浴生長(zhǎng)液；將4片CdS/FTO基底用聚四氟乙烯夾具固定，使CdS面斜向下方并置于100mL燒杯底部，倒入上述生長(zhǎng)液，將燒杯用保鮮膜密封后放入70℃的水浴箱中生長(zhǎng)5h、7h、9h，得非晶的Sb2S3-ySey薄膜；將非晶的Sb2S3-ySey置于110℃的真空烘箱中加熱1min，接著在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲校?50℃的加熱板退火10min，得晶態(tài)Sb2S3-ySey薄膜。

(3)Sb2S3-ySey太陽(yáng)電池的組裝

Sb2S3-ySey太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)為FTO/CdS/Sb2S3-ySey/spiro-OMeTAD/Au。其中，CdS薄膜的化學(xué)浴制備與先前的報(bào)道類似[11]，其生長(zhǎng)液組成為1.50mmol·L-1硝酸鎘、0.048mol·L-1硫脲、1.69mol·L-1氨水，于65℃沉積14min，隨后旋涂20mg·mL-1CdCl2甲醇溶液，接著在空氣中于400℃退火10min，得CdS薄膜。spiro-OMeTAD薄膜和Au電極的制備與先前的報(bào)道一致[11]。

(4)測(cè)試與表征

通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Gemini SEM 500，Zeiss）觀察Sb2S3-ySey薄膜的形貌；使用X射線衍射儀（XRD，D/MAX2500V，Rigaku，Japan）分析Sb2S3-ySey薄膜的物相和結(jié)晶度；利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis，CARY 5000，Agilent，USA）測(cè)量Sb2S3-ySey薄膜的吸收光譜；使用數(shù)字源表（Keithley 2420，USA）和太陽(yáng)光模擬器（Oriel Sol 3A，Newport，USA）組成的光源測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試Sb2S3-ySey太陽(yáng)電池的光伏性能，光強(qiáng)為100mW·cm-2（AM1.5）并通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)單晶硅參比電池（Oriel，Newport，USA）進(jìn)行標(biāo)定，利用測(cè)試軟件（Test Point）自動(dòng)完成太陽(yáng)電池光伏性能參數(shù)的輸出，太陽(yáng)電池的有效面積為0.09cm2[12]。

2.結(jié)果與討論

(1)Sb2S3-ySey薄膜的微結(jié)構(gòu)、晶相與光學(xué)吸收

圖1是生長(zhǎng)時(shí)間為5h、7h、9h所得Sb2S3-ySey薄膜的表面和斷面SEM照片。從圖1（a～c）可以看出，三種Sb2S3-ySey薄膜的表面均是致密全覆蓋的。從圖1（d～f）可以看出，當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間為5h、7h、9h時(shí)，所得Sb2S3-ySey薄膜的厚度分別為70nm、100nm、110nm，隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增加，相應(yīng)的厚度增加；當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間由5h增加到7h時(shí)，相應(yīng)Sb2S3-ySey薄膜厚度增加了30nm，當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間由7h增加到9h時(shí)，相應(yīng)Sb2S3-ySey薄膜厚度只增加了10nm，這主要是由于在反應(yīng)的開始階段，KSbC4H2O6·1.5H2O、Na2S2O3·5H2O、Na2SSeO3三種物質(zhì)的濃度較高，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這三種物質(zhì)的濃度下降，因此生長(zhǎng)時(shí)間5h到7h之間膜厚的增加比7h到9h之間要多。

圖1 Sb2S3-ySey薄膜的表面和斷面SEM照片

圖2是生長(zhǎng)時(shí)間為5h、7h、9h所得Sb2S3-ySey薄膜的X射線衍射花樣和紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜。從圖2（a）可以看出，在2θ=26.6°、33.6°、37.7°處的衍射峰為FTO（JCPDS:46-1088）的衍射峰；在2θ=24.9°、26.6°、28.3°處的衍射峰為六方相CdS（JCPDS:80-0006）的衍射峰；除了FTO和CdS的衍射峰外，三個(gè)薄膜均在2θ=17.1°、24.3°、27.7°、28.3°、31.4°、32.4°、34.4°處出現(xiàn)了衍射峰，這些衍射峰都是Sb2S3-ySey的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Sb2S3-ySey的(120)、(130)、(230)、(211)、(221)、(301)、(240)晶面（JCPDS:15-0861），說(shuō)明使用化學(xué)浴法在CdS/FTO襯底上成功沉積了Sb2S3-ySey薄膜。從圖2（b）可以看出，三個(gè)薄膜的吸收開端均約為870nm，相應(yīng)的光學(xué)帶隙為1.43eV，介于Sb2Se3（1.1eV）和Sb2S3（1.7eV）之間，當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間從5h增加到7h和9h時(shí)，所得Sb2S3-ySey薄膜在400～800nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度增加，這應(yīng)當(dāng)與Sb2S3-ySey薄膜的厚度增加有關(guān)。

圖2 Sb2S3-ySey薄膜的（a）X射線衍射花樣和（b）紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜

(2)Sb2S3-ySey太陽(yáng)電池的光伏性能

圖3是生長(zhǎng)時(shí)間為5h、7h、9h所得Sb2S3-ySey太陽(yáng)電池的光電流-光電壓特性曲線，詳細(xì)的光伏性能參數(shù)如表1所示。當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間為5h時(shí)，相應(yīng)Sb2S3-ySey太陽(yáng)電池的開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）、填充因子（FF）、PCE分別為0.44V、20.59mA·cm-2、58.71%、5.27%。當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間從5h增加到7h時(shí)，相應(yīng)Sb2S3-ySey太陽(yáng)電池的Voc仍為0.44V，Jsc、FF、PCE增加到21.80 mA·cm-2、58.98%、5.66%，這主要是由于Sb2S3-ySey薄膜厚度增加，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收增加。當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間從7h增加到9h時(shí)，相應(yīng)Sb2S3-ySey太陽(yáng)電池的Voc仍為0.44V，Jsc、FF、PCE略微降低至21.77mA·cm-2、58.48%、5.64%，雖然Sb2S3-ySey薄膜厚度略微增加了10nm，但其光伏性能反而沒(méi)有繼續(xù)增加，這可能是由于Na2SSeO3的濃度降低，生成的Sb2S3-ySey薄膜中的Se含量下降、缺陷增加。因此，最佳的化學(xué)浴生長(zhǎng)時(shí)間為7h。

表1 Sb2S3-ySey太陽(yáng)電池的光伏性能參數(shù)

圖3 Sb2S3-ySey太陽(yáng)電池的光電流-光電壓特性曲線

3.結(jié)論

本文以酒石酸銻鉀、硫代硫酸鈉、硒代硫酸鈉作為銻、硫、硒源，通過(guò)化學(xué)浴法于70℃成功制備了Sb2S3-ySey薄膜并組裝了相應(yīng)太陽(yáng)電池，系統(tǒng)研究了生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)所得Sb2S3-ySey薄膜的微結(jié)構(gòu)、晶相、光學(xué)吸收及其相應(yīng)太陽(yáng)電池光伏性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)生長(zhǎng)液的化學(xué)組成為120mmol·L-1酒石酸銻鉀、120mmol·L-1硫代硫酸鈉、5mmol·L-1硒代硫酸鈉，生長(zhǎng)溫度為70℃，生長(zhǎng)時(shí)間為5h、7h、9h時(shí)，所得Sb2S3-ySey薄膜的厚度為70nm、100nm、110nm，相應(yīng)太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率為5.27%、5.66%、5.64%，其化學(xué)浴的最佳生長(zhǎng)時(shí)間為7h。因此，通過(guò)應(yīng)用廉價(jià)、高活性的硒代硫酸鈉作為硒源，可以拓寬化學(xué)浴制備Sb2S3-ySey薄膜的原材料選擇，為大面積制備Sb2S3-ySey薄膜提供一定的理論與技術(shù)支撐。