銻化銦晶體空位缺陷的正電子湮滅研究

趙 超,董 濤,折偉林,彭志強(qiáng),賀利軍,張孟川

(中國電子科技集團(tuán)公司第十一研究所,北京 100015)

1 引 言

銻化銦是一種Ⅲ-Ⅴ化合物半導(dǎo)體材料,具有極高的電子遷移率,小禁帶寬度和很小的電子有效質(zhì)量等獨(dú)特的半導(dǎo)體性質(zhì)[1]。正因?yàn)檫@些性質(zhì),使得其在1～5 μm波段具有極高的量子效率,被制作為短中波紅外探測(cè)器,用于彈道導(dǎo)彈防御系統(tǒng)、紅外成像導(dǎo)彈控制系統(tǒng)、軍事遙感衛(wèi)星等高水平軍事裝備領(lǐng)域[2]。銻化銦晶體材料一般為N型材料,需要在其上通過擴(kuò)散或者離子注入工藝摻入P型雜質(zhì),制備成為PN結(jié)以后才能進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換,從而制備成光電探測(cè)器件。銻化銦晶體材料的電學(xué)性能會(huì)嚴(yán)重影響到PN結(jié)的性能,而影響材料電學(xué)性能的一般是材料內(nèi)部的雜質(zhì)以及點(diǎn)缺陷特別是空位缺陷,有時(shí)甚至?xí)?dǎo)致材料反型。

正電子湮滅譜(Positron Annihilation Spectroscopy,PAS)近些年在研究材料缺陷結(jié)構(gòu)方面逐漸顯露出它的優(yōu)勢(shì)。該項(xiàng)技術(shù)基于晶格缺陷易捕獲正電子的原理,隨著正電子的湮滅,晶格缺陷的信息也隨之釋放[3]。正電子湮沒譜技術(shù)的特色分析方法和高靈敏度,使其對(duì)樣品的種類幾乎沒有限制,而且對(duì)原子尺度的電負(fù)性缺陷極為敏感,材料中缺陷周圍的電子動(dòng)量和密度、化學(xué)環(huán)境等都能通過正電子在材料內(nèi)的湮沒信息反映出,進(jìn)而得到材料的微觀結(jié)構(gòu)信息,因此成為材料科學(xué)微結(jié)構(gòu)研究中的有效表征技術(shù)[4]。正電子湮沒壽命的大小與湮沒處的電子密度直接相關(guān),缺陷處電子密度比體態(tài)電子密度低,故缺陷中正電子壽命比體態(tài)正電子壽命長,因此測(cè)量分析正電子湮沒壽命譜可以探測(cè)樣品中的缺陷的尺寸和濃度[5]。

近幾十年,針對(duì)各種材料內(nèi)部缺陷的正電子湮滅譜研究很多,例如F.Tuomisto等人使用正電子湮滅譜對(duì)物理氣相傳輸法生長的AlN晶體材料內(nèi)部的空位缺陷進(jìn)行了研究,利用平均正電子壽命與溫度的關(guān)系分析正電子的捕獲和逃逸率[6]。M.R.M.Elsharkawy等利用正電子湮滅譜研究了摻Zn的CdTe中Te反位缺陷、A-中心等點(diǎn)缺陷[7]。

Soubhik Chattopadhyay等通過正電子湮滅譜研究了不同熱處理溫度處理后的Si3N4粉末內(nèi)部以及表面晶格結(jié)構(gòu)的變化[8]。王建安等對(duì)碲鎘汞電子結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)行了正電子湮滅研究,研究了碲鎘汞在退火過程中缺陷濃度與電阻率的關(guān)系,以及充分退火后碲鎘汞的電阻率與溫度的關(guān)系[9]。周凱等用正電子湮滅譜研究了質(zhì)子輻照后摻鋅GaSb中的缺陷[10]。由以上研究可以看出正電子湮滅譜對(duì)于研究半導(dǎo)體材料內(nèi)部點(diǎn)缺陷尤其是空位缺陷非常有幫助,但是一直以來對(duì)于銻化銦材料內(nèi)部的點(diǎn)缺陷研究極少,所以本文利用正電子湮滅譜對(duì)銻化銦材料內(nèi)的空位缺陷進(jìn)行研究,同時(shí)對(duì)不同晶體生長拉速、導(dǎo)電類型材料的空位缺陷進(jìn)行了分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)使用的樣品為華北光電技術(shù)研究所制備的銻化銦單晶材料,樣品為不同晶體生長拉速、不同導(dǎo)電類型的材料。單晶材料位錯(cuò)腐蝕坑密度(Etch Pit Density,EPD)較少。將該晶體切片,在同一片切割片上加工出兩個(gè)尺寸為(12×12×2)mm3的正方形樣品。然后對(duì)樣品進(jìn)行清洗并且腐蝕掉表面損傷層,獲得較為平整光滑的表面。共5種樣品,每個(gè)編號(hào)樣品2片,樣品參數(shù)以及編號(hào)如表1所示。

正電子壽命測(cè)試使用的是快-快符合正電子壽命譜儀,采用放射源22Na,源強(qiáng)10 μCi,時(shí)間分辨率300 ps,探頭BaF2,探頭高壓2000 V。將兩個(gè)樣品與放射源呈三明治結(jié)構(gòu)放置,每個(gè)正電子譜的累積計(jì)數(shù)約2×106,以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。然后使用PATFIT軟件對(duì)正電子壽命譜進(jìn)行解析。

2 結(jié)果與討論

2.1 缺陷類型的正電子湮滅譜分析

正電子在材料中的注入深度主要是由熱化過程決定的。22Na放射源放出的正電子初始能量在0～0.545 MeV范圍內(nèi)呈連續(xù)分布,因此熱化后的正電子在材料中的深度分布不能用高斯函數(shù)來描述[11]。Brandt和Paulin的研究表明正電子在大多數(shù)材料中的注入深度曲線P+(x)是指數(shù)型分布的[12]:

P+(x)=e-α+x

(1)

(2)

根據(jù)式(2)計(jì)算得出銻化銦材料的正電子注入深度約為43 μm。所以該測(cè)試能夠獲得材料深度0～43 μm范圍內(nèi)的缺陷信息,這也說明正電子湮滅譜測(cè)試不僅能夠獲得材料表面缺陷信息,也能獲得材料內(nèi)部一定深度的缺陷信息。

正電子壽命譜以及解譜得到的壽命解分別如圖1以及表2所示。

圖1 正電子壽命譜

表2 正電子壽命譜的二壽命解

從壽命解譜結(jié)果中可以看出,5個(gè)樣品均存在長短兩個(gè)壽命,根據(jù)二態(tài)捕獲理論,短壽命成分τ1表示材料內(nèi)部沒有缺陷和存在小尺寸缺陷時(shí)的壽命,長壽命成分τ2表示材料內(nèi)部存在較大尺寸空位缺陷和位錯(cuò)缺陷時(shí)的壽命[13]。但是本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的長壽命成分的強(qiáng)度I2較低,一般認(rèn)為其湮滅原因是正電子與光源湮滅的貢獻(xiàn)[14-15]。

通常使用正電子湮滅平均壽命τm來比較材料的內(nèi)部缺陷水平,τm越大表明樣品中存在的缺陷越多[16]。正電子湮滅平均壽命可以與材料的自由態(tài)正電子壽命做對(duì)比,一般來說如果湮滅壽命變長可以認(rèn)為正電子是被材料內(nèi)部的缺陷所捕獲,從而導(dǎo)致平均壽命的增加[17]?；诒?中的二壽命解,按照公式(3)計(jì)算得到的平均壽命如表2所示。銻化銦材料的自由態(tài)正電子壽命為280 ps[18],可以看到所有樣品的正電子湮滅平均壽命均要大于銻化銦材料的自由態(tài)正電子壽命。說明材料內(nèi)部存在能夠捕獲正電子的負(fù)電缺陷。材料內(nèi)部的負(fù)電缺陷一般為位錯(cuò)缺陷或者空位缺陷,然而本次實(shí)驗(yàn)使用的樣品位錯(cuò)缺陷很少(EPD≤10 cm-2),所以位錯(cuò)缺陷對(duì)正電子捕獲影響很小,所以認(rèn)為材料內(nèi)部的負(fù)電缺陷主要為空位缺陷?？瘴蝗毕莸念愋鸵话憧梢愿鶕?jù)壽命比即平均正電子湮滅壽命與自由態(tài)正電子壽命的比值α來確定[16],壽命比α的計(jì)算公式如(4)式。計(jì)算結(jié)果如表3所示,所有樣品的壽命比均<1.3,可以認(rèn)為這些空位類型均為單空位型。

表3 平均壽命以及基體壽命值

τm=(τ1I1+τ2I2)/(I1+I2)

(3)

平均壽命與自由態(tài)正電子壽命比為α。

(4)

由于關(guān)于銻化銦材料的空位缺陷分析研究極少,所以參考GaSb以及GaAs等其他Ⅲ-Ⅴ族材料在空位缺陷方面的研究。研究認(rèn)為不管是在Ga-rich還是在Sb-rich條件下,存在的點(diǎn)缺陷主要是Ga空位VGa和反位缺陷GaSb。雖然Sb元素的蒸汽壓較高,但是VSb的形成能比VGa明顯高,說明其比較難形成。GaSb中的VGa在常溫下是有效的正電子俘獲中心[19]。在任何導(dǎo)電類型GaAs中的VGa呈負(fù)電或者中性,是正電子的捕獲中心[3]。結(jié)合以上研究,銻化銦材料中的單空位缺陷可能是銦空位VIn,它呈現(xiàn)負(fù)電或者中性,是銻化銦材料中的正電子湮滅陷阱。銻化銦單晶材料中的銦空位缺陷VIn以及銻空位缺陷VSb結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 銻化銦單晶材料的VIn、VSb空位缺陷結(jié)構(gòu)

圖3 平均正電子湮滅壽命隨晶體生長拉速變化曲線

2.2 晶體生長拉速與空位缺陷的關(guān)系

根據(jù)Voronkov的晶體生長缺陷形成理論,認(rèn)為V/G(V為固液界面法向生長速度,G為固液界面法向溫度梯度)決定了晶體生長過程中主要的點(diǎn)缺陷類型。當(dāng)V/G小于臨界值時(shí),自間隙型缺陷是晶體中的主要點(diǎn)缺陷;當(dāng)V/G大于臨界值時(shí),點(diǎn)缺陷主要是空位型缺陷[20]。隨著晶體生長速度的增加,晶體內(nèi)部的空位缺陷濃度也會(huì)隨之增加,該理論通過模擬計(jì)算以及實(shí)際晶體生長實(shí)驗(yàn)也得到了驗(yàn)證[21-22]。銻化銦材料在熔體、晶體狀態(tài)下的導(dǎo)熱系數(shù)分別為9.23 W·m-1·K-1,4.57 W·m-1·K-1,遠(yuǎn)小于硅熔體、晶體的導(dǎo)熱系數(shù),這也說明銻化銦晶體在生長過程中熔體中的熱基本以熱對(duì)流為主進(jìn)行傳熱,固液界面處晶體生長釋放的潛熱難以導(dǎo)出。隨著拉速增加,單位時(shí)間內(nèi)固液界面中心處材料結(jié)晶釋放的潛熱增加,而又因?yàn)闊o法及時(shí)傳導(dǎo)出去,導(dǎo)致中心溫度上升,使得固液界面由凸向熔體趨向于凹向熔體,逐漸拉平固液界面,中心處的軸向溫度梯度以及徑向溫度梯度減小,V/G應(yīng)該有所變化。根據(jù)上面對(duì)銻化銦晶體材料內(nèi)部空位型缺陷的分析,其可能主要是VIn,而VIn又是正電子的捕獲中心,所以空位缺陷的增加應(yīng)該導(dǎo)致正電子壽命的變化。但是通過對(duì)不同晶體生長拉速情況下平均正電子湮滅壽命以及長壽命成分的強(qiáng)度隨拉速變化進(jìn)行分析,其關(guān)系如圖4、5所示。結(jié)果表明,隨著晶體生長拉速由v1增加至v3,平均正電子湮滅壽命以及長壽命τ1的強(qiáng)度I1并未隨拉速增加而增加,說明在v1～v3拉速范圍內(nèi),銻化銦晶體內(nèi)部空位缺陷濃度并未發(fā)生較大變化。這可能是由于本次測(cè)試樣品均取自2 in直徑銻化銦晶體的等徑段部分,晶體尺寸較小,散熱條件好,中心與邊緣溫差較小。在v1～v3拉速范圍內(nèi)雖然固液界面法向溫度梯度G會(huì)隨著V的增加而減小,但是G的減小幅度要小于等于V的變化幅度,使得V/G并未發(fā)生明顯變化,從而沒有影響到該段晶體的點(diǎn)缺陷類型,空位缺陷濃度沒有明顯區(qū)別。

圖4 長壽命τ1的強(qiáng)度I1隨晶體生長拉速變化曲線

2.3 導(dǎo)電類型與空位缺陷的關(guān)系

一般銻化銦晶體常被摻雜制作為N型材料,采用Te作為施主型摻雜元素。而本來應(yīng)該呈現(xiàn)N型的銻化銦晶體材料呈現(xiàn)P型的原因,可能是由于Cd、Zn等受主型雜質(zhì)沾污造成的,還有一種可能是由于空位型或者替位型缺陷造成的。與非摻銻化鎵中導(dǎo)致其顯現(xiàn)P型的是VGa與GaSb相似[23],銻化銦晶體材料中的VIn呈現(xiàn)受主型雜質(zhì)特性,是會(huì)導(dǎo)致銻化銦材料顯現(xiàn)P型導(dǎo)電。但是從不同導(dǎo)電類型材料的正電子壽命分布圖(圖6)可以看出,N型以及P型材料的平均正電子壽命相差不大,說明導(dǎo)致晶體材料反型導(dǎo)電的可能不是VIn空位型缺陷導(dǎo)致。從前面分析得到銻化銦晶體材料中的空位缺陷主要為VIn,所以說明電性反型銻化銦晶體材料中總的空位缺陷較少。

不同導(dǎo)電類型材料的正電子壽命分布

此外,在可能的空位型缺陷濃度方面。正電子湮滅譜測(cè)試的特性是當(dāng)材料中的缺陷濃度過高時(shí),所有的正電子均被缺陷捕獲,即使?jié)舛仍僭黾?湮沒參數(shù)也不會(huì)發(fā)生變化,導(dǎo)致正電了對(duì)缺陷的探測(cè)失靈,因此正電子湮沒技術(shù)可以探測(cè)的缺陷最高濃度約為1×1020cm-3。當(dāng)材料中的缺陷濃度過低時(shí),正電子幾乎不被缺陷捕獲,而只與體電子發(fā)生煙沒,也探測(cè)不到材料的缺陷及濃度,因此材料的缺陷濃度不能低于1×1017cm-3[24]。所以如果銻化銦晶體材料內(nèi)部空位缺陷濃度過低,會(huì)導(dǎo)致正電子湮滅譜測(cè)試不敏感,使得平均正電子湮滅壽命不會(huì)隨著晶體生長拉速或者導(dǎo)電類型發(fā)生變化。

3 結(jié) 論

本文通過使用正電子湮滅譜對(duì)銻化銦晶體樣品進(jìn)行測(cè)試,發(fā)現(xiàn)銻化銦晶體內(nèi)部的空位缺陷類型主要為單空位的VIn。在2英寸以及以下尺寸的銻化銦晶體的生長拉速處于v1～v3范圍內(nèi)時(shí),晶體內(nèi)部空位缺陷濃度不會(huì)隨著拉速變化。同時(shí)在一定生長條件下,VIn型空位缺陷不是導(dǎo)致N型銻化銦晶體材料導(dǎo)電類型反型主要原因,可能是由于受主型雜質(zhì)沾污等其他原因造成的。從另外一個(gè)方面也說明銻化銦晶體材料內(nèi)部空位缺陷濃度較低。但是普通的正電子湮滅譜并不能表征銻化銦材料內(nèi)部空位濃度的大小,下一步可以通過利用正電子多普勒展寬譜技術(shù)來獲得正電子在銻化銦材料內(nèi)部的擴(kuò)散深度,結(jié)合理想材料的正電子擴(kuò)散深度,可以獲得空位缺陷的濃度大小。同時(shí)進(jìn)一步開展深入研究,研究點(diǎn)缺陷與少子壽命,器件響應(yīng)等光電性能的關(guān)系