單壁碳納米管太赫茲超表面窄帶吸收及其傳感特性*

張向 王玥? 張婉瑩 張曉菊 羅帆 宋博晨 張狂 施衛

1)(西安理工大學,陜西省超快光電技術與太赫茲科學重點實驗室,西安 710054)

2)(哈爾濱工業大學電子與信息工程學院,哈爾濱 150001)

1 引言

太赫茲波(THz)因其光子能量低,穿透性強,以及光譜信息豐富等獨特特性引起了研究人員的廣泛關注[1–5].特別是在生物和化學傳感領域,由于大多數生物大分子的振動和轉動頻率都落到了THz 的波段范圍[6–8],使得THz 光譜成為一種新的且很有前途的技術,可以實現生物化學物質的無損、無標記和非接觸式傳感與檢測[9–13].然而,對于微量物質檢測單純使用THz 時域光譜檢測靈敏度較低.因此,將THz 波和超表面傳感芯片相結合用于微量生物和化學物質的高靈敏度和選擇性檢測,克服了傳統THz 光譜檢測的靈敏度限制,受到了研究人員的廣泛關注.超表面是一種由亞波長尺寸周期性結構陣列組成的人工材料,相較于天然材料,可以在亞波長尺度上對電磁波的幅值、相位和極化等參數進行調控[14–17],被廣泛應用于構建小型化和集成化的THz 功能器件[18–20].此外,THz超表面具有強的局域化電磁場增強效應,對周圍介電環境變化極為敏感,這極大增強了THz 波與微量及痕量分析物之間的相互作用,進一步提高了THz 光譜檢測的效率和檢測靈敏度.然而,雖然傳統的基于金屬和介質材料的THz 超表面器件在微量生物化學物質傳感檢測方面取得了顯著的進展,但是為了克服金屬材料自身高的歐姆損耗以及進一步擴展THz 超表面傳感檢測的實際應用范圍,開發與探索基于新型材料的超表面器件及其共振機制具有重要意義.

碳納米管是一種具有特殊結構的新型一維量子材料.尤其是高質量的單壁碳納米管(SWCNTs)薄膜在THz 頻率范圍內不僅具有高導電性、導熱性以及較好的柔韌性[21,22],且具有優異的生物相容性以及可修飾性.這些特性使得SWCNT 在THz超表面微量生物化學傳感器[23–26]以及剛性和柔性透明電子和光電子[27]等領域顯示出了重要的應用潛力[28].

本文設計并制備了一種可激發表面等離子體共振的新型SWCNTs 薄膜THz 超表面窄帶吸收器,它是由具有周期性亞波長陣列結構的SWCNT薄膜、聚酰亞胺介質層以及底部的金屬反射層構成.當TE 極化的THz 波照射到超表面吸收器表面時,器件在0.2—1.4 THz 范圍內存在4 個明顯的共振吸收峰,最大吸收率可達90%,非共振吸收較低.通過分析單元結構中電場的分布,定性地描述了這種超表面吸收器的共振模式.此外,利用多重反射干涉原理研究了這種超表面吸收器的吸收物理機制,理論計算、仿真及實驗測試結果具有較好的一致性.進一步詳細分析了器件對周圍環境物質折射率變化的敏感性,結果顯示,在1.31 THz諧振點處,該超表面吸收器的折射率傳感靈敏度為121 GHz/RIU.因此,作為對傳統THz 超表面器件的補充,本文提出的這種新型超表面器件在THz 波段作為傳感器、探測器和其他光電器件具有重要的潛在應用.

2 器件的結構與設計

圖1(a)展示了提出的基于SWCNTs 薄膜的新型多頻段窄帶共振THz 超表面吸收器件的單元結構.超表面吸收器自上而下由具有諧振單元的SWCNTs 薄膜、聚酰亞胺介質層以及底部金屬反射層構成,如圖1(b)所示.使用傳統激光刻蝕技術對超表面器件進行了圖案化加工,其顯微圖像如圖1(c)所示.頂部圖案化結構單元包括外部方形和內部工字形兩種狹縫結構,外部方形狹縫的最大邊長為b=104 μm、線寬為f=10 μm,內部工字形狹縫的線寬為g=8 μm.超表面單元結構的周期為a=190 μm,工字形狹縫沿x和y方向的長度分別為d=54 μm,e=40 μm.聚酰亞胺層厚度為t2=15 μm,介電常數為3.5.底部金屬層的厚度為t3=200 nm,其電導率為4.56×107S/m,頂部采用真空抽濾法制備的各向同性SWCNTs 薄膜,其厚度為t1=2 μm.圖1(d)展示了實驗制備的超表面器件及通過真空抽濾法制備的SWCNTs薄膜表面形貌顯微照片.結果顯示,SWCNTs 薄膜在聚酰亞胺襯底上呈無序網狀分布.進一步,利用拉曼光譜技術對SWCNTs 薄膜的成膜質量進行了表征.如圖1(e)所示,通過對SWCNTs 薄膜的拉曼光譜主要特征峰(約 200 cm–1的徑向呼吸模式(RBM),約1350 cm–1的D 模式和約1600 cm–1的G 模式(G/D 比為60)和約 2620 cm–1的2D 模式)的光譜位置和強度的分析,充分說明和驗證了實驗制備的這種各向同性SWCNTs 薄膜具有純度高、結構缺陷少等特點.

圖1 (a) 基于SWCNTs 薄膜的THz 超表面吸收器微結構單元,其結構參數為: a=190 μm,b=104 μm,c=84 μm,d=54 μm,e=40 μm,f=10μm,g=8 μm; (b) 周期性結構列; (c) 制備的超表面結構顯微照片; (d) 制備的超表面窄帶吸收器以及SWCNTs 薄膜的表面形貌照片; (e) SWCNTs 薄膜的拉曼光譜(波長532 nm)Fig.1.(a) The microstructure unit of THz metasurface absorber based on carbon nanotubes,the structural parameter is a=190 μm,b=104 μm,c=84 μm,d=54 μm,e=40 μm,f=10μm,g=8 μm; (b) periodic structure array; (c) microscopic photos of metasurface structure and (d) photos of prepared metasurface absorbers and surface morphology of SWCNTs thin films; (e) Raman Spectrum of SWCNTs films (at the wavelength of 532 nm).

進一步利用透射式THz 時域光譜系統對制備的SWCNTs 薄膜在室溫干燥空氣環境下的THz光譜特性進行了表征.圖2(a)中的藍色和紅色實線分別表示了SWCNTs 薄膜樣品信號和干燥空氣的THz 時域信號.當各向同性網狀結構SWCNTs薄膜和THz 波相互作用時,由于薄膜對THz 波具有強的吸收特性,樣品的THz 電場明顯減弱.

圖2 (a) SWCNTs 薄膜樣品和自由空間參考的時域太赫茲時間信號; (b) 在0.2—1.6 THz 范圍內的功率吸收系數; (c) 提取的SWCNTs 薄膜在0.4—2.0 THz 范圍內的介電常數; (d) 電導率Fig.2.(a) Time-domain terahertz signals of SWCNTs film samples and free-space references; (b) power absorption coefficient in the range of 0.2–1.6 THz; (c) effective permittivity of extracted SWCNTs films in the range of 0.4–2.0 THz; (d) electrical conductivity.

另外,基于THz 透射時域光譜技術的光學參數提取方法獲得了SWCNTs 薄膜0.4—2.0 THz范圍內的介電參數.SWCNTs 薄膜的復透射率隨頻率的變化關系遵循下列關系[29–31]:

其中,透射率T(ω)和相對相位變化?(ω)直接由THz 時域光譜系統測量獲得.復折射率的實部和虛部的一般表達式分別為nr=?(ω)λ/(2πd),ni(ω)=α(ω)c/(2ω),其中,α(ω)是SWCNTs 薄膜樣品在THz 范圍內的吸收功率系數,直接由實驗測試結果獲得,如圖2(b)所示.d為樣品的厚度,λ 為自由空間波長.進一步根據復折射率與介電常數和電導率實部、虛部的關系,可以獲得SWCNTs薄膜的介電常數以及電導率與頻率的變化關系.在這項研究中,仿真建模過程中SWCNTs 薄膜所采用的復介電常數及電導率分別如圖2(c)和圖2(d)所示,其中方塊和圓圈分別表示SWCNTs 薄膜介電常數和電導率的虛部與實部.

3 結果與討論

入射THz 波在TE 極化條件下SWCNTs THz超表面吸收光譜如圖3 所示.吸收器的吸收率通常可以表示為A=1?(|S11|2?|S21|2).由于該吸收器底層存在金屬層,THz 波的透射為零,因此表達式可以簡化為A=1?|S11|2.仿真結果顯示,當TE波入射時,超表面吸收器在0.2—1.4 THz范圍內存在4 個明顯的共振吸收峰,分別將其標記為模式I—IV,最大吸收率可達99%,最小吸收超過了75%,非共振吸收較低,如圖3(b)所示.將上述4 種共振吸收模式的品質因數(Q)定義為[32]

圖3 (a) 超表面TE 極化條件下結構單元示意圖; (b) 在TE 極化下超表面的共振吸收幅值與頻率的關系Fig.3.(a) Schematic diagram of structural units under metasurface TE polarization; (b) the relationship between the resonant absorption amplitude and frequency of the metasurface under TE polarization.

這里,f為共振頻率位置,FWHM 為共振吸收峰的吸收帶寬(半峰全寬).由(2)式可得,模式I—IV的品質因數分別為34,30,28,20.結果表明,由于吸收帶寬較窄,這種超表面吸收器具有較強的頻率選擇性.其次,在TE 極化下這種超表面吸收器共振吸收峰表現的高Q值,有望用于微量物質的高靈敏傳感及檢測.

為了更好地解釋這種多頻段窄帶超表面吸收器的吸收機制,研究了TE 極化時吸收器在4 個共振頻率位置處(0.65,0.85,1.16,1.31 THz)沿x-y平面的電場分布,分別如圖4(a)—(d)所示.由圖4 可知,當THz 波照射到器件表面時,器件表現出明顯的等離子體共振,模式I 的電場主要集中到了方形狹縫的內側與工字形狹縫中.與之相反的是,模式II 的電場分布主要在方形狹縫外側,內部電場分布較少.模式III 的主要共振位置為工字形狹縫和方形狹縫外側,模式IV 主要為工字形狹縫.上述結果表明,由于外部方形狹縫與內部工字形狹縫的共振耦合,這種超表面器件可同時在4 個共振頻點激發表面等離子體共振,進而實現多頻段窄帶吸收.

圖4 TE 極化時超表面在x-y 平面內的電場分布 (a) 共振模式I,f=0.65 THz; (b) 共振模式II,f=0.85 THz;(c) 共振模式III,f=1.16 THz; (d) 共振模式IV,f=1.31 THzFig.4.Field distribution of metasurface in x-y plane during TE polarization: (a) resonance mode I,f=0.65; (b) resonance mode II,f=0.85 THz; (c) resonance mode III,f=1.16 THz; (d) resonance mode IV,f=1.31 THz.

另一方面,由于THz 超表面是由周期性排列的亞波長結構組成,當周圍環境的介電常數或者結構幾何形狀發生微小變化時,器件共振頻率會受到影響.這里,首先分析了SWCNTs 表面周期性微結構的關鍵幾何參數(周期a、工字形狹縫的線寬g、方形狹縫的線寬f)對器件吸收共振特性的影響.

如圖5(a)所示,當超表面結構單元的周期a逐漸減小時,相鄰結構單元之間的間隙減小,結構之間的近場耦合增大.對于相對更高頻且共振敏感區域在方形狹縫外部的第II 共振模式、第III 共振模式,出現了明顯的藍移.通過圖4(a)—(d)電場分布可以看出,共振吸收模式I,III 和IV 在工字形狹縫處都具有明顯的電場分布.圖5(b)顯示了具有不同線寬工字形狹縫的超表面吸收器的共振吸收變化(g=2,4,6,8,10 μm).結果顯示,當工字形狹縫的線寬變化時,模式I,III 和IV 的共振頻率位置發生了明顯的變化,相較于模式I 和III,模式II 的變化較小.上述結果進一步驗證了模式I,III 和IV 為提出的這種超表面吸收器的基本共振模式,也驗證了圖4(a)—(d)電場分布的準確性.同樣,當外部方形狹縫的線寬f和周期b發生變化時,超表面的共振模式也發生了明顯的變化,如圖5(c)和圖5(d)所示.

圖5 超表面微結構變化時模擬的器件吸收光譜 (a) 周期a; (b) 工字形狹縫的線寬g; (c) 方形狹縫的線寬f; (d)方形狹縫的周期bFig.5.Simulated absorption spectrum of the device when the metasurface unit structures change: (a) The period a; (b) the line width of the I-slit g; (c) the linear width of the square slit f; (d) period b of the square slit.

利用多重反射干涉理論解釋了這種多波段THz超表面吸收器的吸收機制.如圖6(a)所示,根據干涉理論,當THz 波照射到頂部SWCNTs 超表面時,其被視作一層勻質薄膜作為部分反射層,可以反射/透射部分入射的THz 輻射.這里,SWCNTs薄膜表面的反射定義為直接反射,其復反射系數為[33,34]

圖6 (a) 通過干涉理論計算界面復反射系數的物理模型; (b) 實驗測試以及通過干涉理論計算和仿真得到的吸收光譜; (c) 計算得到的直接反射幅值和間接反射幅值; (d) 直接反射相位和間接反射相位Fig.6.(a) Physical model for calculating interface complex reflection coefficient through interference theory; (b) experimental tests and absorption spectra obtained by interference theory calculations and simulations; (c) the calculated direct reflection amplitude and indirect reflection amplitude; (d) direct reflection phase and indirect reflection phase.

另一部分THz 波進入聚酰亞胺介質層,此時復透射系數為

值得注意的是,當THz 波進入聚酰亞胺介質層后直至到達金屬反射層的過程中,存在一個較為復雜的傳播過程,其多重反射相位延遲可以表示為

這里,k0為自由空間波數,βr為傳播相位,βi為空間中的吸收,d表示介質層厚度.將第二次返回超表面層的復反射系數和復透射系數定義為r12和t21,與分層介質中的光傳播規律類似,根據(3)式、(4)式和(5)式,提出的這種超表面吸收器多重疊加后的整體復反射系數可以表示為式中,第一項代表超表面層的直接反射,第二項表示超表面微結構陣列和金屬反射層之間的多次反射疊加產生的反射.因此,根據(6)式及吸收和反射系數的變換關系獲得了超表面器件的吸收光譜,如圖6(b)所示.可以看出,理論計算和仿真模擬結果具有較好的一致性.圖6(c)和圖6(d)分別顯示了超表面微結構單元的縫隙處的直接和間接反射系數以及相位.此外,對加工的這種超表面結構進行了測試,圖6(c)的實驗測試結果清晰地展示了超表面器件在0.65,0.85,1.16 及1.31 THz位置處的共振吸收,通過與仿真及理論計算對比,測試的諧振吸收峰共振頻率位置與仿真結果基本一致.然而由于加工誤差的存在,實測不同諧振模式下的吸收峰幅值大小略有差異.

最后,在超表面吸收器微結構表面負載介質層后,通過研究在這種窄帶吸收器的共振吸收峰頻率位置隨介質層折射率的變化關系,驗證了提出的這種超表面吸收器用于折射率傳感的可行性.如圖7(a)所示,當超表面器件表面覆蓋分析物層時,模式I,III 和IV 三個主要共振模式的共振頻率位置發生了明顯的紅移,模式II 的變化相對較小.如圖7(b)和圖7(c)所示,當分析物層折射率(n)由1.3 逐漸增加到1.7 過程中,模式III 和IV 的共振頻率分別由1.155 THz 移動到了1.086 THz 和由1.314 THz 移動到了1.23 THz.圖7(d)顯示了共振頻率隨折射率變化的趨勢,在這兩種共振模式下共振頻率隨折射率的變化分別遵循f=1256.7–98.6n(GHz)和f=1432.5–121n(GHz)的線性變化關系,線性擬合優度高達R2=0.99.為了進一步評價器件的傳感性能,將檢測靈敏度S定義為

根據(7)式,這種超表面吸收器用于折射率傳感時,共振模式III 和IV 所表現出的傳感靈敏度分別為98.6 GHz/RIU 和121 GHz/RIU.因此,所提出的這種基于SWCNTs 薄膜的THz 超表面吸收器在THz 區域用于折射率傳感具有高的靈敏度.

4 結論

本文基于實驗提取的SWCNTs 薄膜介電參數,設計并制備了一種可用于折射率傳感的新型SWCNTs 窄帶THz 超表面吸收器.實驗測試結果表明,TE 波入射條件下,這種超表面吸收器在共振頻率為0.846 THz 時的吸收率可達90%.電場分布結果表明,當THz 波入射到超表面吸收器表面時,超表面周期性陣列結構同時在4 個共振頻點激發的表面等離子共振是器件共振吸收的主要原因.此外,SWCNTs 表面的亞波長微結構單元的幾何參數的細微變化對超表面吸收器的吸收性能有顯著影響.采用多重干涉理論闡述了這種超表面吸收器吸收特性的物理機制,理論計算和仿真結果具有較好的一致性.最后,將提出的這種超表面吸收器用作折射率傳感器時,其共振模式Ⅲ和Ⅳ所表現出的靈敏度分別為98.6 和121 GHz/RIU.研究結果為進一步開發用于微量生物化學物質的多功能傳感器提供了一種新的選擇和潛在的可能.