Ge/Sn 合金化對CsPbBr3 鈣鈦礦熱載流子弛豫影響的非絕熱分子動力學研究

王斐 楊振清 夏雨虹 劉暢 林春丹

(中國石油大學(北京)理學院,能源交叉學科基礎研究中心,油氣光學檢測技術北京市重點實驗室,北京 102249)

1 引言

鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)由于其性能優異、易于合成、成本低等特點,近十幾年來一直是光伏領域的研究熱點[1–8].鈣鈦礦的結構通式為ABX3(A為陽離子,B為金屬離子,X為鹵素基團),自2009 年首次將其用作太陽能電池材料以來,單結鈣鈦礦太陽能電池效率已從3.8%提升至26.1%,雙結全鈣鈦礦疊層電池效率更是高達28%[9],已然是硅太陽能電池的有力競爭者.其中,全無機銫鉛鹵化物鈣鈦礦CsPbX3具有高熒光量子產率[10]和廣泛可調的光譜[11],并表現出較高的光穩定性以及優異的熱穩定性[12],在眾多鈣鈦礦材料中脫穎而出[13].而在各種CsPbX3鈣鈦礦中,CsPbBr3具有最大的熱穩定性,且基于CsPbBr3的器件在應用中表現出優越的發光特性[14],是光電領域的明星材料.然而,雖然鉛基PSCs 效率很高,但含鉛導致的毒性以及電池器件長期穩定性較差是其大規模商業化的瓶頸.同時,根據Shockley-Queisser理論,鹵化鉛鈣鈦礦的帶隙通常不在單結太陽能電池的最佳范圍內(1.3—1.4 eV).為了進一步縮小帶隙并減少對環境的危害,研究者們主張在鈣鈦礦B位進行同價替換(如Ca,Bi,Sr,Sn,Ge)來改進PSCs[15,16].其中Sn 和Ge 作為Pb 的同主族元素,對環境友好,且三者的混合鈣鈦礦均具有直接帶隙,受到廣泛關注[17,18].目前,在開發這類材料方面已有一些成果,如Liu 等[19]驗證了Ge 原子可以有效地保護內部Sn 原子,使其不容易被氧化;Li等[20]對MASn0.5Ge0.5I3進行了電子結構計算以及分子動力學模擬,并與MASnI3比較,表明混合陽離子策略可以同時提高鈣鈦礦的穩定性和載流子壽命.然而,無鉛混合Sn-Ge 鈣鈦礦雖然能構建高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池,但它們的各方面性能與含鉛的同類材料相比仍然缺乏競爭力.在鈣鈦礦中,激發態載流子動力學過程對其性能的研究至關重要,利用第一性原理對體系基態物理性質進行計算的方法目前已經較為成熟,然而對于激發態性質的描述,尤其是激發態載流子動力學,仍然存在一定的困難.眾所周知,非輻射電子-空穴復合縮短了載流子壽命,是激發態電荷能量損失的主要途徑[21,22],這直接影響著鈣鈦礦材料的光電轉換效率和電荷傳輸性能.因此,最大化降低鈣鈦礦太陽能電池的非輻射復合能量損失是提升電池器件效率的研究重點,對于優化太陽能電池和光電材料具有重要意義.

合金化可以通過多種機制影響載流子的壽命,如帶隙調節、雜質能級、晶體結構改變和電子-聲子相互作用的調整.這些機制可以單獨或聯合作用,使合金材料具有更好的光電性能和載流子傳輸性能.本工作受前人實驗及計算工作的啟發,利用非絕熱分子動力學(NAMD)結合含時密度泛函理論(TDDFT),研究了CsPbBr3以及其合金化結構CsPb0.75Ge0.25Br3和CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3的激發態載流子動力學過程,最終得到非輻射電子-空穴復合情況和其中減少電荷能量損失的機制,本研究有助于對影響銫基鹵化鉛鈣鈦礦性質的關鍵因素的認識,以尋找性能更優異的鈣鈦礦材料.

2 計算方法

本文采用含時密度泛函理論結合非絕熱分子動力學模擬的方法展開研究.用量子力學描述運動快、質量輕的電子,用經典力學的方法處理運動慢、質量重的原子核.計算過程中,使用VASP[23]軟件包進行幾何優化、電子結構、絕熱分子動力學和非絕熱分子動力學計算,用投影綴加波(PAW)方法[24]描述電子-離子相互作用,用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函處理電子交換相關能[25].其中,結構優化和電子結構計算采用4×4×4 的k點網格,由于結構在Γ 點處有直接帶隙,因此僅計算Γ 點處的非絕熱耦合.幾何優化中原子位置弛豫到所有原子受到的力均低于1×10–5eV/?,平面波截斷能為500 eV.使用Nose-Hoover恒溫器將系統溫度調節到300 K.隨后,在微正則系綜中獲得以1 fs 為時間步長的3 ps 絕熱分子動力學(MD)軌跡.對于載流子的含時演化,利用含時Kohn-Sham 理論中的退相干誘導的表面跳躍(DISH)方法[26],在DISH 算法中加入退相干以反映核軌跡分支并獲取正確的量子躍遷時間尺度,退相干時間遠短于電子-空穴復合時間,因此在計算中考慮退相干效應,該方法已被廣泛用于研究體系中的激發態動力學.整個NAMD 模擬過程借助Zheng 等[27]在2019 年發布的激發態動力學第一性原理計算軟件Hefei-NAMD,選擇3 ps 絕熱MD軌跡的所有幾何形狀作為電子-空穴復合的NAMD模擬的初始條件,計算電子和空穴在納秒尺度中的布居演化.

3 計算結果

3.1 主要結果

電子-振動相互作用產生非絕熱(NA)電子-聲子耦合并誘導量子相干性損失,對應于非彈性和彈性電子-聲子散射,它們都影響電子-空穴復合.研究結果表明,CsPbBr3體系退相干時間為8.97 fs,相較于該體系,CsPb0.75Ge0.25Br3體系的退相干時間縮短至6.96 fs,但非絕熱耦合增加,它們對電子-空穴復合有相反的作用;而CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3體系較單摻雜Ge 時進一步減少了電子和空穴波函數的重疊并加快了原子波動,NA 耦合更小且退相干時間縮短至6.20 fs;此外,合金化使得帶隙縮小.較小的量子退相干與較小的帶隙和較大的NA耦合相競爭,最終,電子空穴復合時間分別延長至1.6 倍以及4.2 倍,遵循CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3＞CsPb0.75Ge0.25Br3＞ CsPbBr3的順序,具體數據見表1.模擬結果說明了由于合金化引起的快速量子退相干有效抑制了電子-空穴復合,為高性能鈣鈦礦材料和器件的設計提供了有意義的見解.

表1 CsPbBr3, CsPb0.75Ge0.25Br3, CsPb0.5Ge0.25 Sn0.25Br3 體系的帶隙、非絕熱耦合平均絕對值(NAC)、退相干時間(Tpd)和非輻射電荷復合時間(Trec)Table 1.Bandgap,averaged absolute value of NA coupling (NAC),pure-dephasing time (Tpd),and nonradiative charge recombination time (Trec) of CsPbBr3, CsPb0.75Ge0.25Br3, CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3 systems.

3.2 晶體結構

非絕熱耦合(NAC)與模擬體系中的原子數緊密相關,為了排除尺寸效應對光誘導動力學的影響,基于弛豫的CsPbBr3構建了包含40 個原子的2×2×2 的CsPbBr3鈣鈦礦超晶胞(圖1(a)),其立方相包含8 個Cs 原子,8 個Pb 原子以及24 個Br原子,用一個Ge 或Sn 取代一個Pb 對應12.5%的替換濃度.在原始結構基礎上,進行合金化,構建了相同尺寸的CsPb0.75Ge0.25Br3以及CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3體系.在計算前,對所有體系均進行了結構優化達到最穩定狀態.CsPbBr3的優化晶格常數為5.900 ?,與實驗值5.870 ?一致[28],合金化體系中隨著加入原子比例的增大優化晶格常數大小遞減.通過300 K 下30 ps 的從頭算分子動力學(AIMD)模擬,研究了系統的熱穩定性.整個模擬過程中所有體系總能量只有很小的波動,此外,沒有觀察到結構重建或鍵斷裂發生,表明體系合金化前后在300 K 下結構穩定.

圖1 (a) CsPbBr3,(b) CsPb0.75Ge0.25Br3,(c) CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3 三種鈣鈦礦體系在0 K（上）和300 K（下）的晶體結構Fig.1.Crystal structure diagrams of three perovskite systems at 0 K (top) and 300 K (bottom) of (a) CsPbBr3,(b) CsPb0.75 Ge0.25Br3,(c) CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3.

圖1 顯示了CsPbBr3以及Ge/Sn 合金化后的CsPb0.75Ge0.25Br3和CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3體系的幾何結構,包括0 K 時優化后的結構以及300 K時分子動力學軌跡中選取的有代表性的結構.CsPbBr3的平均Pb—Br 鍵長為2.984 ?,與實驗值2.960 ?[29]一致.溫度升高到300 K,CsPbBr3的幾何結構只發生了輕微的變形,而合金化體系則出現了明顯的畸變,這是因為原始晶胞具有穩定的無機骨架,而合金化體系中引入的Ge 離子和Sn離子比Pb 離子半徑小,使得其中的[BBr6]4–(B=Pb/Sn/Ge)八面體的鍵角變化大于原始體系,以提供更多空間來適應鍵長變化.我們觀察到熱波動將3 個體系中的平均Pb—Br 鍵長延長,延長率分別為0.71%,1.18%及2.93%.相應地,在兩個合金化體系中,Ge—Br 平均鍵長延長率分別為1.76%和3.26%,Sn—Br 平均鍵長增長率為1.03%.可見,隨著Ge/Sn的逐步加入,鍵長變化逐漸增大,原子位移逐漸增大,退相干速度逐漸加快.Ge,Sn 合金化引起了顯著的局部幾何畸變,并影響電子振動相互作用,進一步影響電子空穴復合.

3.3 電子性質

圖2 為采用優化的幾何結構計算的三個體系的投影態密度(PDOS).圖2(a)顯示,在CsPbBr3中,價帶頂(VBM)主要由Br 原子貢獻,Pb 原子次之,而導帶底(CBM)主要來自Pb 原子的貢獻.圖2(b),(c)顯示,合金化之后,Ge 和Sn 的作用主要體現在CBM 上,對VBM 幾乎沒有影響,導帶底相較原胞顯著降低.A位Cs 原子對VBM 和CBM均沒有直接貢獻,因此,它對NA 電子-聲子耦合幾乎沒有影響,但會通過誘導Pb-Br 八面體的傾斜間接影響電子-空穴復合.且態密度(DOS)在VBM附近相對于CBM 顯示出更尖銳和更窄的峰,預測空穴的非輻射壽命比電子短.

圖2 (a) CsPbBr3,(b) CsPb0.75Ge0.25Br3,(c) CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3 體系的DOS 和PDOSFig.2.Projected density of states (PDOS) of (a) CsPbBr3,(b) CsPb0.75Ge0.25Br3,(c) CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3 systems.

雖然通過自旋軌道耦合校正的HSE06 泛函方法或GW 方法計算的帶隙已經與實驗取得了良好的一致,但它需要極高的計算成本,因此,選用PBE泛函,計算結果顯示,3 個體系均為直接帶隙,CsPbBr3的帶隙為1.73 eV,與之前第一性原理計算結果一致,但小于實驗值2.36 eV,這是由于半局部PBE 泛函高估了電子離域效應,導致計算結果數值偏小.而CsPb0.75Ge0.25Br3及CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3體系的帶隙分別為1.44 eV 和1.05 eV,3 個體系的帶隙呈現遞減趨勢,同上文態密度所述一致.一般來說,帶隙越小,越有利于光吸收,可見Ge 和Sn 的加入能夠有效減小帶隙,增強光吸收能力.另外,帶隙的減小會使電子和聲子量子更接近共振,從而增強NA 耦合.

3.4 電荷密度

大多數半導體內部的電荷弛豫均發生在(亞)皮秒時間尺度上,因此,可假設電子和空穴在復合之前已經弛豫到帶邊緣態(LUMO 和HOMO).NA 電子-聲子耦合的強度取決于HOMO (最高占據分子軌道)和LUMO (最低未占分子軌道)之間的重疊,它們之間的矩陣表示為〈φj|?R|φk〉,核速度為 dR/dt[30],通常,電荷密度重疊越大則NA 耦合越強.圖3 顯示了HOMO 和LUMO 的電荷密度.從圖3(a)可以看出,原始體系下,HOMO 處電荷分布在Br 和Pb 原子上,LUMO 處電荷均勻地分布在Pb 原子上,形成自由電荷載流子系統,并促進波函數混合以及NA 耦合的實現,分析結果與PDOS 結果一致.由圖3(b),(c)可見,在晶格中引入Ge 和Sn 后,HOMO 和LUMO 上電子和空穴重疊增加,電子和空穴波函數之間的混合程度增加.

3.5 逆參與比

關鍵電子態的電荷分布有助于深入認識電子-空穴相互作用的強度.為了給電荷密度分析的論點提供更可靠的證據,我們計算了300 K 下3 ps MD 軌跡上VBM 和CBM 的逆參與比(IPR)[31].IPR=N×,0＜IPR≤1.其中N為Kohn-Sham 方程中電子態i所占權重,Ki代表電子態i所貢獻的電荷密度.通過計算IPR 可以得到電荷在某個狀態下波函數的局域性評估,IPR 值越大,電荷分布越局部化,IPR=1 表示完全局域化狀態.圖4(a),(b)分別為原始體系和兩個合金化體系在價帶和導帶的IPR 序列對比,灰色為原始體系,淡紫色為摻雜體系,深紫色為兩者重疊的部分.如圖4 所示,與CsPbBr3相比,合金化結構中VBM的IPR 值變化不大,CBM 的IPR 值顯著提高.CBM主要由Pb,Ge 以及Sn 原子支持,它們的混合產生了額外的無序.而VBM 主要由Br 原子支持,所受Pb-Ge-Sn 混合的影響不大.該變化可以證明我們的合金化策略在常溫下對新的電子狀態貢獻較大.

圖4 (a) CsPb0.75Ge0.25Br3 與CsPbBr3 以及(b) CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3 與CsPbBr3 體系的VBM 和CBM 的IPR 對比(虛線為平均值)Fig.4.Comparison of IPRs between VBM and CBM of the doped system and the original system (dashed lines represent the average).

3.6 非輻射弛豫

電子-振動相互作用產生非彈性和彈性電子-聲子散射.這兩個因素都會影響非輻射電子-空穴復合.非彈性電子-聲子散射產生NA 耦合,它通過調節量子躍遷期間聲子損失的電子能量,使CBM 上的電子和VBM 上的空穴復合.彈性電子-聲子散射會破壞通過NA 耦合在CBM 和VBM 之間形成的疊加,從而導致量子退相干.一般來說,較短的退相干時間會延遲量子動力學.如果退相干時間很小,量子躍遷就會停止,即量子芝諾效應[32].

退相干方法可以觀測微觀系統的量子態演化,提供了粒子在勢能面間跳躍的物理證明,α 態對應的退相干時間為τα:

其中ci是絕熱表象下的布居數,rαi是α 態在一次測量坍縮過程中的失相率,在絕熱動力學采樣當中,核軌跡及各個絕熱態的退相過程可以通過態疊加干涉項描述,

其中含時項Jij為兩態系統的波包重疊,環境誘導的退相干進程可以被估計,Zheng 等[27]將上式的正則平均近似展開為二階積累項,

當核軌跡按如上式累積項獲得響應函數,擬合得到一元高斯函數的特征時間可記為兩態系統的退相時間,

同時核勢能在準連續的含時演化中作為系統浴,兩態產生的耦合矢量是含時演化哈密頓量的一部分[33].

采用DISH 方法模擬了載流子在價帶和導帶的捕獲和復合過程,得到了整個激發態動力學過程.為了確定電子-空穴復合的時間尺度τ,根據短時近似P(t)=exp(?t/τ)≈1?t/τ,將NAMD 的200 ps數據擬合到指數衰減中,弛豫過程在無限遠處達到平衡,將98%的布居平衡視為弛豫結束.電子與空穴的壽命相差1 個數量級,當兩者在電池材料兩極積累凈電荷,形成飽和的漂移電場后,富余的電子會在互相排斥的非彈性散射中湮滅,所以在本研究構造的樣本中,首要考慮空穴的布居數演變.圖5為3 個體系的空穴在第一激發態居群的演化曲線,電子由導帶向價帶躍遷,空穴由價帶向導帶躍遷.表1 給出了3 個體系中電子和空穴在導帶和價帶間演化的非絕熱耦合系數、退相干時間以及電子空穴復合時間等相關數據.可見,與原始體系相比,由于退相干時間縮短,CsPb0.75Ge0.25Br3體系電子-空穴復合時間延長到176 ps,而CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3體系退相干時間最短,復合時間延長至462 ps.相對于CsPbBr3,合金化體系中退相干時間的縮短是導致電子空穴復合時間延長的關鍵因素.更小的帶隙和更大的NA 耦合與退相干時間變化的影響相反,然而,與退相干時間差異的20%相比,帶隙和非絕熱耦合的差異較小.

圖5 CsPbBr3、CsPb0.75Ge0.25Br3 和CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3的HOMO 布居數演化Fig.5.Population evolution of HUMO of the pristine CsPb-Br3,CsPb0.75Ge0.25Br3,CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3.

4 結論

利用非絕熱分子動力學結合含時密度泛函理論研究了全無機鹵化鉛鈣鈦礦CsPbBr3以及在其B位進行Ge/Sn 合金化后的CsPb0.75Ge0.25Br3和CsPb0.5Ge0.25Sn0.25Br3體系的非輻射電子-空穴復合,并將合金化結構與原始結構進行了比較.計算表明,在CsPbBr3中進行Ge,Sn 合金化會導致明顯的幾何畸變,從而對電子結構產生顯著的影響.另外,帶隙縮小了0.29 eV 以及0.68 eV.其次,當較大較重的Pb 被較小較輕的Ge/Sn 取代時,NA耦合增加,但退相干時間顯著縮短,總體來說,非輻射復合時間分別延長了1.6 倍以及4.2 倍.本工作的合金化策略對改善鈣鈦礦太陽能電池材料性能具有一定的促進作用,可以認為B位雙原子合金化是相干性調節的有效手段,通過加速退相干,延緩了非輻射電子-空穴復合,從而延長了載流子壽命.這有利于降低太陽能電池中的電荷和能量損失,提高光電轉換效率.可見金屬陽離子對鈣鈦礦太陽能電池的性能起著重要作用,為控制和抑制電荷復合、提高光伏效率提供了有效手段.