高壓下快凝Pd82Si18 非晶合金中二十面體結構分析*

陳貝 鄧永和 祁青華 高明 文大東 王小云? 彭平

1) (吉首大學物理與機電工程學院,吉首 416000)

2) (湖南工程學院計算科學與電子學院,湘潭 411104)

3) (湖南大學材料科學與工程學院,長沙 410082)

1 引言

非晶態合金是一種非平衡態材料,具有復雜的能量狀態,由于其內部沒有晶粒、晶界、位錯等缺陷存在,很多性質與晶態物質截然不同[1],由于局域結構的復雜性,非晶中仍存在著許多亟待解決的科學問題.其復雜性并沒有降低人們對它的研究興趣,但其有限的玻璃形成能力(glass-forming ability,GFA)制約了這類新型合金材料的廣泛應用[2].非晶合金的玻璃形成能力和玻璃態轉變一直以來都是非晶領域研究的熱點[3,4].非晶合金的形成能力與元素組成、體系結構[5]等有關.大量研究表明[6,7],在共晶點附近,合金往往具有更強的GFA,處于深共晶成分的Pd82Si18是研究非晶形成和性能的典型合金.Pd—Si 非晶合金在彈性模量、屈服強度和斷裂韌性等方面都表現出優異的性能[8,9].這主要是由于非晶態結構的特殊性質所導致.在非晶態結構中,原子的排列方式無序,缺陷較少,因此,具有良好的缺陷容忍性和形變能力,使其具有更好的力學性能[10,11].

非晶合金的局域結構和非晶的性能密切相關.研究者們通過調控熱力學參數觀察非晶物質在玻璃形成能力中微結構的變化規律.除溫度外,壓力也是影響物質形態結構的重要熱力學參數[12].高壓能引起原子間距和化學鍵的較大改變,直接影響和改變非晶的形成過程[13],可以誘導非晶化[14],促進相分離的發生[15,16],同時抑制原子的長程擴散.

由于實驗環境的局限性,現實中對非晶合金微結構的研究具有難以突破的瓶頸,而分子動力學(molecular dynamics,MD)模擬能夠搭建理想的運行環境,成為從原子尺度上研究液體結晶或玻璃化的最有力工具之一[17–19].為了進一步了解快凝過程中團簇的遺傳、演變與玻璃形成能力的關系,本文采用MD 方法模擬了高壓下快凝Pd82Si18合金的快凝過程,并對體系的微結構特征和遺傳演化進行深入探討.

2 模擬條件和方法

采用LAMMPS (large-scale atomic molecular massively parallel simulator) 程序對不同壓強下(P=0,10,20,30,40,50 GPa) Pd82Si18合金的快速凝固過程進行分子動力學模擬.首先將50000 個原子(41000 個Pd 原子和9000 個Si 原子)隨機置于一個立方盒中,并給每個原子設定編號.原子運動數值積分采用Verlet 速度算法[20],采用常溫常壓NPT 系綜,步長為2 fs,并按周期性邊界條件運行,原子間相互作用勢采用EAM 嵌入原子勢[21].首先讓合金體系在2100 K 的溫度下等溫弛豫1×106步(2 ns).使體系熔化并達到平衡狀態,再以 1011K/s 的冷卻速率降溫至300 K,在快凝過程中,每50000 步(10 K)記錄一次溫度、原子坐標、總能等信息.

3 結果與討論

3.1 非晶轉變

雙體分布函數是描述材料結構有序度的統計方法[22,23],該方法只考慮了成對原子的相互作用,以任一原子為原點,體系中原子的分布只與徑向長度r有關.用雙體分布函數來表示非晶結構的物理意義是: 以體系中每一個原子為中心,與該原子相距r處單位體積內能夠找到其他原子的平均概率.

圖1 給出了不同壓強下Pd82Si18合金快凝至300 K 時的雙體分布函數.從圖1(a)中可以看出,在0 和10 GPa 的壓強下,300 K 時的總雙體分布函數的第一峰發生劈裂.進一步圖1(b)給出了0 GPa 時快凝至300 K 時的總雙體分布函數和偏雙體分布函數,gtot和gPd-tot的第一峰都發生了劈裂,可推斷體系的總雙體分布函數的第一峰發生明顯劈裂是由于Pd—Si 鍵長與Pd—Pd 鍵長差異較大導致,與Si—Si 鍵長無關.在0—50 GPa 的壓強下,總雙體分布函數的第二峰都呈明顯的肩形,且自第三峰開始,往后不再有明顯的峰值,表明體系呈現短程有序而長程無序的狀態,此時合金體系具有明顯的非晶結構特征.

圖1 Pd82Si18 合金300 K 時雙體分布函數 (a) 不同壓強下的總雙體分布函數;(b) 0 GPa 時總雙體分布函數和偏雙體分布函數Fig.1.Pair distribution functions (PDFs) for Pd82Si18 alloy at 300 K: (a) Total PDFs under different pressures;(b) total PDFs and partial PDFs at 0 GPa.

為了得到較為精確的玻璃轉變溫度,圖2 給出了不同壓強下,Pd82Si18合金快凝過程的平均原子總能Etot隨溫度T變化的關系,以及對此變化曲線經插值外推得出的在不同壓強條件下體系的玻璃轉變溫度Tg.由圖2 可知,不同壓強下體系的平均原子總能隨溫度連續變化,沒有出現明顯的跳躍,這表明Pd82Si18合金在快凝過程中沒有發生一級相變[24],而是發生了玻璃轉變.且加壓增大,玻璃轉變溫度增大,表明增大壓強能夠提高Pd82Si18的玻璃轉變溫度,加快合金液體向非晶轉變的進程.

圖2 不同壓強下快凝Pd82Si18 合金平均原子總能隨溫度的變化及不同壓強下體系的玻璃轉變溫度Fig.2.Temperature dependent variation of total energy per atom for rapidly solidified Pd82Si18 alloy and the glass transition temperature under different pressures.

3.2 微結構特征

團簇的局域結構采用基于H-A[25]鍵型指數的擴展原子團簇類型指數法CTIM[26–28]來表征.CTIM用9 個數碼(Nn/1441n/1551n/1661n/1421n/1422n/1541n/1431n/1321)來描述各種基本原子團,這9 個數碼表示的含義分別是:N表示所考察的原子團中心原子的配位數(coordination number,CN),n/1441,n/1551,n/1661,n/1421,n/1422,n/1541,n/1431,n/1321 表示配位原子與其近鄰原子形成相應的H-A 鍵型數目,n為0 時,可不用標注.如正則二十面體團簇是由12 個1551 組成,用CTIM 方法表示為 (12 12/1551).

圖3 給出了不同壓強下Pd82Si18合金快凝至300 K 時體系中典型團簇數目.由圖3 可知,加壓增大,低配位數(CN ＜11)團簇數目減少,高配位數(CN ＞11)團簇數目增多,且0 GPa 時較少的(12 12/1551)和(13 1/1441 10/1551 2/1661)數目增長趨勢明顯.不同配位數團簇數目的變化意味著壓力能夠顯著改變Pd82Si18玻璃合金中原子的局域環境,使體系中原子的第一近鄰數增多,壓強增大會促使低配位數團簇朝著高配位數團簇演變.

圖3 不同壓強300 K 時典型團簇數目Fig.3.Number of typical clusters at 300 K under different pressures.

為了進一步探究Pd82Si18非晶合金中的微結構特征,圖4(a)給出了不同壓強下Pd82Si18合金快凝至300 K 時典型團簇中分別以Pd,Si 為中心的團簇數目.分析圖4(a)可知(圖中團簇表示方式舉例: (10 2/1441 8/1551)-Si,表示以Si 原子為中心的(10 2/1441 8/1551),后文中皆以—Si,—Pd來表示以Si 原子、以Pd 原子為中心的團簇),CN為9,10,11 的團簇幾乎都是以Si 原子為中心;CN為12 的團簇中既存在以Pd 原子為中心的團簇,也存在以Si 原子為中心的團簇;CN 為13,14 的團簇幾乎都是以Pd 原子為中心.圖4(b)列舉了不同配位數團簇的典型代表.非晶合金中團簇結構的差異不僅體現在以不同元素的原子為中心,還體現在不同的化學組分等方面.圖5(a)和圖5(b)給出了不同壓強下Pd82Si18合金快凝至300 K 時2 種二十面體中不同化學組分團簇的數目.由圖5(a)和圖5(b)可知,正則二十面體(12 12/1551)和變形二十面體(12 2/1441 8/1551 2/1661)中都存在Pd9Si4,Pd10Si3,Pd11Si2,Pd12Si1,Pd13Si0這5 類不同化學組分團簇,以上團簇示例如圖5(c)所示.壓強增大,在2 種二十面體中,按數目增長幅度從大到小依次排序為: Pd12Si1＞Pd11Si2＞Pd10Si3＞Pd13Si0＞Pd9Si4.在正則二十面體中以Pd為中心的Pd11Si2和以Si 為中心的Pd12Si1數目最多,而在變形二十面體中,以Si 為中心的Pd12Si1在數量上占絕對優勢,其他團簇數目都較少.

圖4 (a) 不同壓強下300 K 時典型團簇中以Pd,Si 為中心的團簇數目;(b) 0 GPa 團簇示例Fig.4.(a)The number of Pd-centered and Si-centered clusters in typical clusters at 300 K under different pressures;(b) cluster examples at 0 GPa.

3.3 團簇遺傳與演變

為了探究快凝過程中微結構演化與玻璃形成能力的關系,對體系中的團簇進行遺傳分析,完全遺傳分數fp定義為[29]:fp=×100%,其中表示T1時團簇的數目,表示從T2(＞T1)完全遺傳至T1溫度的團簇數目(完全遺傳指團簇類型、中心原子以及配位原子編號都不發生變化).已有研究表明[30],特征團簇的遺傳起始溫度(Tonset)或遺傳分數可以有效地評估合金的GFA.首先對0 GPa 時典型團簇的階段遺傳進行考查,階段遺傳表示基本團簇的幾何構型在降溫過程中僅在很短的時間間隔內存在.如圖6 所示,只存在以Si 原子為中心的(10 2/1441 8/1551)的階段遺傳分數和遺傳起始溫度最高,既存在以Si 原子為中心,又存在以Pd 原子為中心的(12 12/1551)次之,以Pd原子為中心的(13 1/1441 10/1551 2/1661)和(14 12/1551 2/1661)的階段遺傳分數和遺傳起始溫度最低.表明在0 GPa 時,(10 2/1441 8/1551)對體系的玻璃形成能力起關鍵作用,而(13 1/1441 10/1551 2/1661)和(14 12/1551 2/1661)僅僅貢獻體系的致密度.據以上分析結果推測Pd82Si18非晶合金中以Si 原子為中心的團簇具有更強的遺傳能力,與體系的玻璃形成能力聯系更密切.為了進一步證實此推測,對不同構型的(12 12/1551)和(12 2/1441 8/1551 2/1661)進行遺傳分析.圖7 給出了在高壓下(P=20,30,40,50 GPa) 2 種二十面體中數目較多的4 種不同構型的團簇的階段遺傳分數,圖7 表明加壓能夠提高2 種二十面體團簇的階段遺傳分數和遺傳起始溫度,階段遺傳分數和遺傳起始溫度越高,遺傳能力越強,在圖7 中,(12 12/1551)中4 種團簇的遺傳能力排序如下:Pd12Si1-Si＞Pd12Si1-Pd＞Pd11Si2-Pd＞Pd10Si3-Pd;(12 2/1441 8/1551 2/1661)中4 種團簇的遺傳能力排序如下: Pd12Si1-Si＞Pd11Si2-Si＞Pd12Si1-Pd＞Pd11Si2-Pd.以上結論表明在二十面體中以Si 為中心的團簇比以Pd 為中心的團簇具有更強的遺傳能力.

圖6 0 GPa 典型團簇快凝過程的階段遺傳分數Fig.6.The fraction of staged heredity of typical clusters during rapid solidification at 0 GPa.

圖7 不同構型二十面體20—50 GPa 下快凝過程的階段遺傳分數 (a) (12 12/1551);(b) (12 2/1441 8/1551 2/1661)Fig.7.The fraction of staged heredity of different configurations icosahedrons during rapid solidification under 20–50 GPa: (a) (12 12/1551);(b) (12 2/1441 8/1551 2/1661).

從圖7 中可看出中心原子類型和化學組分都相同的(12 2/1441 8/1551 2/1661)的遺傳能力不如(12 12/1551),為了探究其原因,選取300 K 的團簇作為研究對象,采用逆向追蹤法研究了高壓下(50 GPa) 2 種二十面體中都典型存在的Pd12Si1-Si和Pd11Si2-Pd 自300 到1600 K 團簇配位原子和中心原子之間的平均間距變化,逆向追蹤團簇在快凝過程中的配位原子和中心原子間距的變化,可以體現出團簇的結構演變過程.如圖8 所示,隨著溫度降低,配位原子與中心原子的間距逐漸縮小,在Tg附近曲線斜率逐漸減小,表明此時團簇的初始形態已經基本確定,繼續降溫,團簇內原子的運動受阻,只在小距離范圍內振動.在Pd12Si1-Si 和Pd11Si2-Pd 團簇結構的演變過程中,(12 2/1441 8/1551 2/1661)的第一近鄰原子和中心原子之間的間距明顯大于(12 12/1551)的第一近鄰原子和中心原子之間的間距.表明變形二十面體中配位原子與中心原子的結合不如正則二十面體結合緊密,即結構相對松散,可導致在快凝過程中變形二十面體的遺傳能力不如正則二十面體.

圖8 50 GPa 快凝過程中Pd11Si2-Pd 和Pd12Si1-Si 配位原子與中心原子的距離變化Fig.8.Variation of distance between coordination atoms and central atoms of Pd11Si2-Pd and Pd12Si1-Si during rapid solidification at 50 GPa.

3.4 擴展團簇

短程有序而長程無序是非晶結構的重要特征,同時在非晶中也存在著大量中程有序.團簇通過VS (頂點共享),ES (邊共享),IS (嵌套共享),FS(面共享)聯結形成擴展團簇.圖9 給出了50 GPa 條件下Pd82Si18合金快凝至300 K 時體系中以IS,FS,ES 及VS 聯結而成的(12 12/1551)擴展團簇的中心原子之間的距離分布.從左至右4 個峰分別是由IS,FS,ES,VS 聯結形成,以IS聯結形成的擴展團簇結合最為緊密,中心原子間距最小,其次是FS,ES,VS.所以通常將以IS 方式聯結形成的擴展團簇定義為中程序(IMRO).

圖9 50 GPa 300 K 時采用不同聯結方式形成擴展團簇兩個(12 12/1551)中心之間距離分布Fig.9.The distributions of the distance between two (12 12/1551) centers adopting each type of connection at 300 K under 50 GPa.

由于在高壓條件下快凝Pd82Si18合金中二十面體的數目多且遺傳分數高,因此高壓下的二十面體具有重要的分析意義.對(12 12/1551)和(12 2/1441 8/1551 2/1661)進行擴展團簇分析,圖10給出了不同壓強下Pd82Si18合金快凝至300 K 時2 種二十面體分別以不同方式聯結形成的擴展團簇數目.由圖10 可知,壓強增大導致(12 12/1551)以IS 聯結形成的擴展團簇數目急劇增長,且數目最多,其次是VS,FS,ES;在高壓下,(12 2/1441 8/1551 2/1661)以VS 和FS 聯結而成的擴展團簇數目最多,其次是ES,以IS 聯結形成的擴展團簇數目最少.高壓條件下(據圖5 分析),(12 12/1551)中以Si 原子為中心的團簇和以Pd 原子為中心的團簇數目都較多,而在(12 2/1441 8/1551 2/1661)中,以Si 原子為中心的團簇和以Pd 原子為中心的團簇數目差距很大,主要存在以Si 為中心的團簇.分析偏g(r)曲線第一峰峰值可知,Pd—Pd 鍵長在2.75 ?左右,Pd—Si 鍵長在2.45 ?左右,Si—Si鍵長在4.05 ?左右.Si 原子與Si 原子之間鍵長最長,表明體系中難以形成Si—Si 鍵,更易形成Pd—Si鍵.圖11 進一步給出不同壓強下二十面體中心原子以Pd—Pd,Pd—Si,Si—Si 聯結形成的IMRO數目,在以Pd 原子和Si 原子為中心的團簇數目都充足的(12 12/1551)中,中心原子以Pd—Si 聯結形成的IMRO 數目最多,其次是Pd—Pd 聯結,Si—Si聯結形成的IMRO 數量十分少,表明IMRO 更加傾向由Pd 心團簇和Si 心團簇聯結而成;在以Pd 原子為中心的團簇數目極少的(12 2/1441 8/1551 2/1661)中,中心原子以Pd—Si 聯結形成的IMRO數目仍略高于以Si—Si 聯結形成的IMRO 數目,進一步證明了IMRO 更加傾向由Pd 心團簇和Si心團簇聯結而成.

圖10 不同壓強300 K 以VS,ES,FS,IS 方式聯結形成的擴展團簇數目 (a) (12 12/1551);(b) (12 2/1441 8/1551 2/1661)Fig.10.The number of extended clusters formed by linking in the manner of VS,ES,FS,IS at 300 K under different pressures: (a) (12 12/1551);(b) (12 2/1441 8/1551 2/1661).

圖11 不同壓強二十面體中心原子以Pd—Pd,Pd—Si,Si—Si 相連形成的IMRO 數目 (a) (12 12/1551);(b) (12 2/1441 8/1551 2/1661)Fig.11.The number of IMRO formed by the icosahedral center atoms connected by Pd—Pd,Pd—Si,and Si—Si under different pressures: (a) (12 12/1551);(b) (12 2/1441 8/1551 2/1661).

4 結論

壓強增大,Pd82Si18合金的玻璃轉變溫度增大,配位數為9,10,11 的團簇數目減少,配位數為12,13,14,15 的團簇數目增多,表明壓力能夠顯著改變快凝Pd82Si18玻璃合金中原子的局域環境,促使低配位數團簇向高配位數團簇轉化.

0 GPa 時,以Si 為中心的(10 2/1441 8/1551)具有最強的遺傳能力,高壓下,二十面體中以Si 為中心的團簇遺傳能力優于以Pd 為中心的團簇,表明Pd82Si18非晶合金中以Si 原子為中心的團簇遺傳能力更強,對體系玻璃形成能力起關鍵作用.

高壓下,以Pd,Si 原子為中心的(12 12/1551)數目都較多,而(12 2/1441 8/1551 2/1661)大多是以Si 原子為中心,以Pd 原子為中心的(12 2/1441 8/1551 2/1661)數目極少.二十面體中程序傾向于由中心原子為Pd 的團簇和中心原子為Si 的團簇聯結形成,導致由(12 12/1551)形成的中程序數目多,由(12 2/1441 8/1551 2/1661)形成的中程序數目少.