三明治結構柔性儲能電介質材料研究進展*

李雨凡 薛文清 李玉超? 戰艷虎 謝倩 李艷凱 查俊偉

1) (聊城大學材料科學與工程學院,聊城 252059)

2) (北京科技大學化學與生物工程學院,北京 100083)

1 引言

介質電容器作為一種無源儲能器件,具有損耗低、功率密度大、工作電壓高以及循環穩定性好等優勢,在脈沖電源、電網調頻、醫療器械、電磁武器等設備上發揮著重要作用,被廣泛應用于電力電氣、新能源汽車、5G 通訊和國防科技等領域[1–4].隨著儲能器件集成化、小型化和輕量化的發展,要求開發具有更高儲能密度、更高充放電效率以及綠色清潔的新型儲運體系.其中,傳統陶瓷介質材料具有高介電常數,但較低的擊穿強度和較大的脆性限制了其微型化發展.聚合物材料具有高的擊穿強度、低的介電損耗、質輕柔韌和易加工等特殊優勢,在介質電容器領域受到廣泛重視和開發.然而,目前大多數聚合物電介質材料受其較低的能量密度和較低的工作溫度限制(例如商用雙軸拉伸聚丙烯(BOPP)僅有1—2 J/cm3,工作溫度低于85 ℃),仍無法滿足現代電子器件的微小型化和輕量化要求,開發具有更高柔性,更高儲能密度的聚合物電介質材料具有重要的現實意義.

根據電介質儲能理論,介質材料的儲能是在外電場作用下介質極化的過程,如圖1(a)所示.其放電能量密度(Ue)和效率(η)可由其電位移(D)和電場強度(E)曲線得到:(如圖1(b)所示,對于線性介質材料,其儲能密度為U=Ue=)[5,6].理論可知,提高介質極化,增大介質材料的介電常數,同時抑制損耗,提高材料的耐擊穿性能,有利于獲得更大儲能密度的電介質材料.例如,向聚合物中引入極性基團、柔性分子鏈,改變聚合物的結晶度以及控制聚合物分子在空間中的排列方式和取向等[7–9],可以增強聚合物本身偶極極化及偶極子遷移率,提高其本征介電常數.向聚合物中填充易極化的填料,由于強的界面極化,亦可顯著增強復合材料的介電常數[10].然而,介質極化過程中所產生的能量損耗和漏電流,往往導致介質損耗的增加和擊穿場強的下降,進而影響材料的實際儲能密度和儲能效率.因此,解決電介質材料介電常數與擊穿強度倒置矛盾是獲得高性能介質電容器的關鍵和主要技術瓶頸.

圖1 (a) 介質材料極化儲能過程[5];(b) 介電材料的D-E 曲圖[6]Fig.1.Schematic diagram of (a) polarization[5] and (b) D-E loop of dielectric materials[6].

控制電荷分布和載流子傳輸、抑制電荷注入是提升電介質儲能特性的關鍵[11].近年,科研工作者多從結構設計和界面修飾角度出發,引入寬帶隙、深陷阱填料,多元雜化,構筑核殼結構、表面刷結構、三明治結構、三維網絡結構等[12–17],將載流子限制在異質界面,減少載流子躍遷是提高聚合物介質儲能密度的有效方法.其中,多層介質極化過程存在的Maxwell-Wagner 效應,會在異質層間界面處累積電荷,界面電荷的極性可以通過改變極化電壓的極性來調控,而界面電荷的累積也強烈依賴于外界溫度和極化電場的影響[18].因此,通過選用不同材質、不同電導率以及不同玻璃化轉變溫度的聚合物電介質材料,設計并調控多層膜的堆疊順序、層厚及界面相容性,在同時抑制電荷注入和促進極化方面表現出突出優勢和高度可設計性.Yin 等[19]設計的三明治結構BN/PVDF-TiO2/PVDF-BN/PVDF 電介質薄膜,如圖2 所示,寬帶隙的BN 抑制載了流子傳輸和電樹枝生長,易極化的TiO2促進了偶極子轉向和界面極化.與單層聚合物介質材料相比,三明治結構介質薄膜表現出良好的協同效應,獲得了10.17 J/cm3的能量密度(是純PVDF的5 倍).本文從電介質的材料構成、結構設計和制備角度出發,綜述了近年基于三明治結構提升聚合物電介質材料介電和儲能特性的研究進展,闡述了三明治結構電介質薄膜性能提升的主要機理和協同增強機制,并展望了其發展趨勢和應用前景.

圖2 BN 和TiO2 協同提升三明治結構電介質材料儲能機理[19]Fig.2.Synergistic enhancement of energy storage mechanism of sandwich structure composite by BN and TiO2[19].

2 三明治結構聚合物電介質的材料構成

2.1 全有機復合體系

研究表明,將不同特性聚合物層層疊加制備的三明治結構全有機聚合物電介質材料,可協同提升電介質材料的儲能特性.通常三明治薄膜由耐擊穿層和易極化層交替疊加而成,例如,Wang 等[20]設計了一種全有機的PVDF-P(VDF-TrFE-CTFE)-PVDF 復合薄膜,其中,P(VDF-TrFE-CTFE)具有較高的極化能力,其介電常數高達50,在三明治中間作為極化層.相對而言,PVDF 具有較低的損耗,用于減少電極的電荷注入,保持較高的擊穿強度.在相同場強下,放電能量密度隨P(VDF-TrFECTFE)的含量(厚度)增加而增大,P(VDF-TrFECTFE)的體積分數為25%夾層結構的電介質薄膜表現出最大的擊穿強度,在660 MV/m 電場強度下,放電能量密度最大為20.86 J/cm3,充放電效率為60%.鐵電聚合物雖具有較高的電位移極化,但偶極子取向過程中的電滯損耗以及過高的剩余極化在儲能過程中會帶來高能量損失.為了緩解鐵電材料剩余極化帶來的介電損耗,進一步提高儲能效率,汪宏教授課題組[21]將具有低損耗的線性PMMA 引入到鐵電聚合物P(VDF-HFP)的夾層中,制備了P(VDF-HFP)-PMMA-P(VDF-HFP)復合薄膜,其結構示意圖如圖3(a)所示.當PMMA體積分數為30%時,三明治薄膜材料提供最大放電能量密度為20.3 J/cm3,同時實現了84%的高充放電效率.全有機三明治結構聚合物電介質材料具有工藝簡單、成本低、柔韌性好等特點.然而,其介電性能、力學強度及耐熱性受限于高分子材料本身,總的儲能密度受介電常數的影響提升有限.因此,在材料選擇上一方面要考慮不同聚合物的介質極化和電氣絕緣性能,另一方面要兼顧兩者的界面相容性.

圖3 三明治結構 (a) 全有機P(VDF-HFP)-PMMA-P(VDF-HFP)薄膜[21];(b) 有機/無機PVDF-BT/PVDF-PVDF 薄膜[22];(c) BN,Sr2Nb2O7 協同增強PMMA/PVDF 電介質薄膜[23];(d) PI-Al2O3-PI 薄膜示意圖[25]Fig.3.Diagram of sandwich structure: (a) All-organic composite film of P(VDF-HFP)-PMMA-P(VDF-HFP)[21],(b) organic/inorganic composite film of PVDF-BT/PVDF-PVDF[22],(c) BN,Sr2Nb2O7 synergistically reinforced PMMA/PVDF dielectric film[23] and(d) PI-Al2O3-PI composite film[25].

2.2 有機/無機雜化體系

在全有機三明治薄膜基礎上,向各層面內引入易極化或寬帶隙的無機增強相,可進一步增強界面極化,設計更多綜合性能優異的柔性電介質材料.Guo 等[22]將高介電常數的BT 引入到三明治結構PVDF 夾層中(如圖3(b)所示),當BT 質量分數為3%時,PVDF-BT/PVDF-PVDF(0-3-0)復合體系的介電常數為13 (1 kHz),比純PVDF 提高了50%.由于界面勢壘效應的存在,三明治結構有效抑制了電樹的生長,增大了電樹擴展的路徑,導致其擊穿強度高達519.7 MV/m,比純PVDF(436.1 MV/m)增加了19%.最終,其放電能量密度達19.1 J/cm3,分別是純PVDF 和質量分數為3%BT/PVDF 薄膜的2.3 和1.7 倍.Bai 等[23]以PVDF和PMMA 共混物(BPM)為基體制備了三明治結構的電介質材料,外層同時添加寬帶隙耐擊穿的BN(ωBN=6%,質量分數)和高介電常數的Sr2Nb2O7納米片(=5%,質量分數),中間層僅添加BN(ωBN=6%,質量分數)(如圖3(c)所示).復合薄膜的放電能量密度高達31.42 J/cm3,是純BPM 的2.5 倍,起到了很好的協同增強效果.然而,有機/無機材料界面相容性差異也會導致界面處產生缺陷,導致電場集中,增加漏電流密度.同時,填料含量和分布極易產生團聚,引入局部放電和載流子傳輸,降低材料的擊穿強度和儲能密度.可通過對無機填料表面改性,減少材料內部缺陷,提高電介質聚合物的陷阱能級和抑制載流子的躍遷,穩步提升電介質材料介電和儲能特性.Wang 等[24]將PDA 和SiO2包覆在BT 納米顆粒表面形成雙殼結構的BT@SiO2@PDA,將其引入PVDF 中制備了PVDF-BT@SiO2@PDA/PVDF-PVDF 電介質薄膜.當填料質量分數僅為1%時,該材料表現出優異的放電能量密度(15.3 J/cm3),是純PVDF的3.85 倍,介電損耗僅為0.023 (比純PVDF 降低了34%).此外發現,在全有機聚合物夾層表面構筑無機納米粒子層,也是提高儲能和效率的有效策略.例如: Dong 等[25]在PI 夾層中原位生成寬帶隙的Al2O3無機粒子層(如圖3(d)所示),復合薄膜在150 ℃時的儲能密度和儲能效率分別從1 J/cm3和60%提升至2.19 J/cm3和90%.有機/無機復合構筑的三明治結構電介質材料具有更廣泛的可設計行,協調發揮各層性能的優勢,是當前儲能聚合物電介質領域極具研究和實用價值方向之一.

表1 匯總了部分三明治電介質薄膜的介電和儲能特性,可以看出,全有機三明治結構電介質薄膜材料的儲能密度和充放電效率主要是通過提升復合材料的耐擊穿性能獲得的.有機/無機復合的三明治結構電介質材料的界面極化和本征極化共同提升了體系的介電常數,其界面勢壘和深陷阱的存在同時促進了材料的耐擊穿性能.因此,在設計和制備三明治結構電介質材料時,需充分考慮不同材料的極化效應,相界面的電荷分布,電極的電荷注入等復雜因素,通過優化材料組分、結構設計和制備工藝等實現材料性能的協同增強.

3 三明治結構聚合物電介質材料的結構設計

3.1 對稱結構

A-B-A 型是一種典型的對稱結構,A,B 層承擔不同功能時(通常稱高介電層為“軟層”、耐擊穿層為“硬層”)(圖4(a)),復合材料呈現出不同的儲能效果[55].例如,Guo 等[45]將Ba0.6Sr0.4TiO3/PVDF(A)與PVDF(B)復合制備了A-B-A 和B-A-B 兩種夾層結構電介質薄膜.其中,當高介電A 層為外層時,其儲能密度為10.54 J/cm3,是B-A-B 結構薄膜的1.4 倍(圖4(b)).Chen 等[46]設計了高介電的GO/P(VDF-HFP)(A)為中間層,耐絕緣的PMMA(B)為外層的三明治結構電介質薄膜.該B-A-B 電介質薄膜的擊穿強度達到286 MV/m (而A-BA 結構薄膜的擊穿強度僅為27 MV/m),能量密度為10.17 J/cm3.通過對對稱型三明治電介質材料的相場分布和擊穿路徑進行模擬,可獲知內外層電介質材料的電學特性對三明治電介質材料儲能性能的影響規律[56–58].Li 等[18]通過模擬PP/FEP 雙層結構的電荷分布,討論了異質界面的電荷特性,證明異質層狀界面存在勢壘,能有效地抑制電荷注入.此外,Shen 等[59]設計了GO@TiO2/PVDF(A)和BST/PVDF(B)交替堆疊的三明治結構電介質材料(圖4(c)),通過仿真模擬該介質薄膜的電場分布和擊穿行為,得到了夾層結構在不同失效概率下的擊穿場強,認為耐擊穿層(B)作外層,高介電層(A)作內層的夾層結構有助于獲得更高的儲能密度.從眾多對稱結構三明治電介質材料實際性能來看,硬層在外有助于提升體系的擊穿強度,軟層在外有助于提升材料的介電常數,各層膜間的厚度、致密性和界面相容性皆對儲能特性產生不同程度影響.

圖4 (a) 對稱型A-B-A 和B-A-B 三明治結構電介質材料示意圖;(b) 不同結構電介質材料的儲能密度[45];(c) 相場模擬不同結構復合電介質材料的失效概率與場強關系[59]Fig.4.(a) Schematics of symmetric A-B-A and B-A-B types of sandwich structure;(b) different energy storage density [45] and(c) failure probability versus electric field [59] of A-B-A and B-A-B types of structure.

3.2 多層結構

多層結構通過進一步排列多相體系中的電場分布,從而優化和調控材料整體的綜合性能.此外,構筑的多層結構介質薄膜可有效避免三層介質間由于物相貫穿而導致的漏電流,進一步延長電樹生長路徑,增加介質薄膜的擊穿過程[60,61].Zhang 等[62]將SNBT/PVDF 與PVDF 交替涂覆制備了五層結構復合薄膜(如圖5(a)所示),其在640 MV/m電場下儲能密度最高可達20.82 J/cm3,是單層PVDF 薄膜的3.86 倍.Jiang 等[63]將P(VDF-HFP)和P(VDF-TrFE-CTFE)交替堆疊制備多層結構復合電介質薄膜,當復合薄膜為16 層時,其擊穿強度高達637 MV/m,能量密度達20 J/cm3,放電效率為85% (純P (VDF-HFP) 和P (VDF-TrFECTFE)放電效率分別為77.5%和80.2%).

圖5 (a) 五層結構PVDF-SNBT/PVDF-PVDF 復合薄膜結構示意圖[62];(b) 對稱梯度結構BZCT/PVDF 多層膜材料示意圖[66];(c) 非對稱梯度結構PEI-PEI/P(VDF-HFP)-P(VDF-HFP)薄膜示意圖[67]Fig.5.Schematic of (a) a five-layer dielectric composite film[62],(b) a symmetrically gradient dielectric film[66],and (c) an asymmetrically gradient PEI-PEI/P(VDF-HFP)-P(VDF-HFP) film[67].

3.3 梯度結構

具有梯度分布的電介質材料同樣可以減少電極注入的電荷量,阻礙電樹枝生長,實現擊穿強度和儲能密度的大幅提高[64].Wang 等[65]將質量分數分別為0%,4%和15%的BT 依次填充到P(VDF-HFP)基三層介質薄膜中,制備了梯度結構(0-4-15)電介質薄膜.該薄膜在510 MV/m 時表現出17.6 J/cm3的能量密度,與單層含質量分數4% BT/P(VDF-HFP)和市售BOPP 相比分別提高了109%和780%.Zhang 等[66]通過逐層靜電紡絲和熱壓法制備了不同梯度結構0.5Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BZCT)/PVDF 基復合薄膜,如圖5(b)所示.BZCT 體積含量按照0%-2.5%-5%-7.5%-10%-7.5%-5%-2.5%-0%梯度構造的對稱結構電介質多層膜材料,介電常數和擊穿強度得到了同步提升,最終儲能密度高達9.8 J/cm3,是純PVDF 的2.3 倍,是目前多層膜結構電介質材料的最優報道之一.梯度電介質復合材料中電場分布隨填料含量的變化呈現出梯度變化,在相鄰層之間的界面處形成梯度電場和勢壘.當電樹通過層間界面時,其生長概率大大降低,使復合材料難以被擊穿.此外,Sun 等[67]報道了一種非對稱梯度結構的三明治薄膜,以線性的PEI 和鐵電的P(VDFHFP)作為外層,不同PEI 含量的PEI/P(VDFHFP)復合薄膜在中間作為過渡層(如圖5(c)所示).過渡層的存在有效均勻了電場,從而提高了PEI-PEI/P(VDF-HFP)-P(VDF-HFP)薄膜的擊穿場強.當過渡層中含有體積分數為20%的PEI 時,PEI-PEI/P(VDF-HFP)-P(VDF-HFP)薄膜的擊穿強度高達758 MV/m,儲能密度為12 J/cm3,分別是純P(VDF-HFP)和PEI 的171.4%和141.1%.

4 三明治結構聚合物電介質薄膜制備方法

4.1 溶液流延法

如表1 所列,溶液流延法是實驗室制備電介質薄膜材料常用的方法[32–40],其工藝如圖6(a)所示[21].圖6(b)為利用流延法制備的厚度均勻的PMMA/PVDF-BCZT/PVDF-PMMA/PVDF 三明治結構電介質薄膜[68],可見,流延法工藝簡單,易成膜,獲得的復合薄膜厚度可控,層間結合緊密,薄膜材料的制備效率高、成本低,但獲得的薄膜材料易存在微觀結構上的缺陷,如孔洞貫穿或層間的相互融合,通常輔助以后續的熱處理,又增加了能耗.此外,溶劑的使用不可避免地會造成環境污染.

圖6 (a) 流延工藝[21]及其(b) PMMA/PVDF-BCZT/PVDF-PMMA/PVDF 薄膜掃描電鏡圖 [68];(c) 旋涂工藝及其(d) BT@HPC/PVDF-PVDF-BT@HPC/PVDF 薄膜掃描電鏡圖[42]Fig.6.Sandwich structure composite films prepared by (a) flow casting[21] and (b) representative SEM image of PMMA/PVDFBCZT/PVDF-PMMA/PVDF dielectric film [68],(c) spin coating process and (d) representative SEM image of BT@HPC/PVDFPVDF-BT@HPC/PVDF film [42].

4.2 旋涂法

旋涂法是另外一種形式的流延法,該法通過離心力實現溶液的流延成膜.圖6(c)為旋涂法制備復合電介質薄膜的示意圖,具有厚度精度可控、成膜速度快等優點.Liang 等[42]通過旋涂法制備了BT@HPC/PVDF-PVDF-BT@HPC/PVDF 三明治結構電介質薄膜(圖6(d)),在360 MV/m 的電場下儲能密度達到10.2 J/cm3(ωBT@HPC=1%,質量分數).旋涂法可獲得更薄更為均勻的聚合物膜,缺點是該法只適用于小型基材成膜,不適合大規模生產,且旋涂過程中會造成原料的浪費.

4.3 熔融拉伸和熱壓取向法

BOPP 材料主要是通過熔融拉伸取向法制備,是目前主要的商用產品.熔融拉伸法制備聚合物薄膜過程簡單、生產效率高,可應用于大規模生產.該法獲得的薄膜質量可靠、透明度高且機械性能強,但其對設備要求較高,生產工藝和設備維護力度大.實驗室中也采用簡單的熱壓法制備柔性電介質薄膜,熔融熱壓法工藝相對簡單,可實現產業化.例如,Zhang 等[36]利用簡單的熱壓法以芴聚酯(FPE)為外層,P(VDF-HFP)為內層制備了FPE-P(VDF-HFP)-FPE 三明治結構電介質薄膜,如圖7(a)所示.由FPE-P(VDF-HFP)-FPE 的掃描電鏡圖可看出,熱壓法獲得的電介質材料結構更加致密,該復合薄膜的最大能量密度為11.0 J/cm3,充放電效率高達86.7%.

圖7 (a) 熱壓法制備FPE-P(VDF-HFP)-FPE 三明治結構薄膜的制備過程和掃描電鏡圖[36];(b) 靜電紡絲制備P(VDF-HFP)和BT/P(VDF-HFP)多層膜結構及其掃描電鏡圖 [71]Fig.7.(a) Hot-compression molding process of FPE-P(VDF-HFP)-FPE sandwich film and SEM image[36];(b) electrostatic spinning preparation of P(VDF-HFP) and BT/P(VDF-HFP) multilayer film and its SEM image[71].

4.4 靜電紡絲法

靜電紡絲制備的電介質薄膜厚度均勻,溶劑在紡絲過程中快速蒸發,可有效避免溶劑殘留和填料聚集引起的電場集中[69,70].如圖7(b)所示,Jiang等[71]利用靜電紡絲法制備了P(VDF-HFP)和BT/P(VDF-HFP)交替堆疊的多層電介質薄膜,在靜電紡絲過程中溶液快速蒸發使BT 納米顆粒“凍結”在基體中,實現了填料的均勻分散,同時制備的多層薄膜層狀結構明顯,無明顯缺陷.

4.5 氣相沉積法

為更高效地獲得更薄且均勻的薄膜電介質材料,Meng 等[41]利用化學氣相沉積法在PVDF 兩側沉積了耐擊穿的六方氮化硼(h-BN),獲得的薄膜表面平整、厚度均勻.與純PVDF 薄膜相比,h-BN-PVDF-h-BN 三明治結構復合薄膜的擊穿場強從346.3 MV/m 提高到464.7 MV/m,放電能量密度最大可達到19.26 J/cm3.化學氣相沉積法一般用來沉積無機填料層,沉積速度快、薄膜成分和厚度易控,但需在高溫下進行,對基材要求較高.

5 總結與展望

本文綜述了基于三明治結構設計提升聚合物電介質材料儲能特性的研究進展.其中,全有機三明治結構電介質材料工藝簡單、柔韌穩定,但其介電性能、力學強度及耐熱性受限于高分子材料本身,可從其本征結構入手進一步改善材料的介電和儲能特性;有機/無機復合可在全有機三明治薄膜基礎上,通過引入易極化、寬帶隙、深陷阱等填料,協同提升夾層結構介質薄膜的介電和擊穿性能,具有更大的可設計性和調控性.研究表明,將耐擊穿的硬層作為外層,可更有效地減少電荷注入,更易獲得高儲能密度的電介質薄膜材料.此外,選擇具有高長徑比的一維和二維無機納米填料有利于阻礙擊穿路徑的生長,提高材料的擊穿強度,并能保持聚合物良好柔韌性和強度.

控制電荷分布和載流子傳輸、抑制電荷注入是提升電介質儲能特性的關鍵.三明治多層膜結構耦合了各膜層的極化行為,構筑了異質界面和勢壘,利用膜層間異質界面效應以及電場分布調控,限制了載流子遷移,協同提高了儲能性能.三明治結構設計在保持電介質材料本身柔性,介電穩定性方面具有特殊優勢,但未來仍然有許多問題需要進一步探究,基于三明治結構電介質材料的研究仍具有很大潛力.

1) 實現高溫儲能和效率,需要將介電高分子低電導率和高導熱率結合起來,絕緣和導熱的矛盾依然是現有聚合物電介質材料面臨的挑戰.提高三明治結構電介質材料的導熱性和高溫穩定性可有效地避免因溫度升高產生的漏電流,維持較高的儲能密度和充放電效率[72,73].上海交通大學黃興溢研究組[74]在最新的Nature報道中,通過等規鏈段層狀排列構建陣列化納米區域,并引入親電陷阱基團,大幅提升了柔性聚合物電介質薄膜的本征導熱系數(1.96 W·m–1·K–1,是目前報道的最高的本征導熱電介質).該聚合物電介質薄膜在200 ℃下的放電效率高達90%,放電能量密度為5.34 J/cm3,在50000 次充-放電循環后儲能性依然穩定,極具應用前景.

2) 研究可回收、自修復性的三明治絕緣薄膜材料有助于進一步擴大介電聚合物的應用,提升電子元器件的使用壽命和安全性.近期,Wan 等[75]利用動態交聯鍵實現了具有可修復可回收的聚酰亞胺絕緣薄膜材料,該薄膜在受到機械/電損傷后表現出良好的自愈能力,同時具有良好的力學和熱學性能.

3) 通過仿真建模和理論分析,對三明治電介質材料內部相場變化進行評估,弄清三明治結構異質界面所產生的電荷分布特性和電荷累計行為,可以揭示三明治材料的耐擊穿機理及熱失效機制,從理論上指導聚合物電介質材料的設計,具有重要意義.Chen 課題組[18]研究了高電場和高溫作用下雙層介質界面間的電荷特性,驗證了其與Maxwell-Wagner 效應的一致性,為設計和制造高性能電介質材料提供理論指導.