稀土元素Lu,Sc摻雜GaN光電特性的第一性原理研究

付莎莎, 肖清泉, 姚云美, 鄒夢真, 謝 泉

(貴州大學 大數據與信息工程學院 新型光電子材料與技術研究所, 貴陽550025)

1 引 言

GaN的禁帶寬度為3.39 eV，作為第三代寬帶隙半導體材料，它具有直接帶隙、高熱導率、高擊穿電壓、耐高溫和化學穩定性好等優點[1-3]，在短波長光電器件、高溫器件和高頻大功率器件中具有廣闊的應用前景[4].當前，越來越多的學者聚焦于GaN及其摻雜體系研究[5-9].實驗方面，Dashdorj 等人[10]、Polyakov等人[11]研究了Fe摻雜GaN材料的光電性質.Khan等人[12]研究發現Cu摻雜后GaN的光催化性質有所提高；Tang等人[13]研究發現在絕緣C摻雜基片上生長的GaN薄膜具有優良的輸運和光學性能；Sasaki等人[14]、Wolos等人[15]發現Mn摻雜GaN后會形成窄的自旋極化帶且體系表現為強交換耦合和高居里溫度鐵磁性.理論研究方面，Latif等人[16]發現Au單摻雜和(C，Au)共摻雜使GaN具有磁性；Maskar等人[17]的計算結果表明Pm、Sm、Eu摻雜GaN材料在費米能級表現出100%自旋極化的半金屬行為；Abdalla等人[18]研究發現Ga位摻雜Fe的GaN比在N位摻雜Fe的GaN更穩定且摻雜后材料呈現磁性半導體.

由于采用方法不同，刑海英等人[19]、饒雪等人[20]計算了本征GaN的禁帶寬度，分別為1.98 eV和1.56 eV，所得計算結果較實驗值3.39 eV偏小，結果均不理想；且基于以上研究發現，以稀土元素為基礎的材料擁有優良的光學、電學、磁學性能以及催化性能，稀土元素摻雜有望改善GaN可見光吸收.而目前對于稀土元素Lu、Sc摻雜GaN體系相關的理論計算尚未見報道，故本文利用第一性原理，采用GGA+U(Generalized Gradient Approximation-Hubbard U)方法計算了本征GaN及稀土元素(Lu、Sc)摻雜GaN超晶胞的電子結構和光學性質，所得結果相比于其他方法更為準確；研究了摻雜對GaN電子結構和光學性質的影響，以期所得結論為后續的研究和實驗提供理論依據和參考.

2 計算模型和方法

2.1 理論模型

穩定的GaN結構有兩種：纖鋅礦、閃鋅礦[21]，而巖鹽礦結構只在特定的條件下存在.本文研究的六方纖鋅礦結構GaN屬于P63mc空間群，其晶格常數分別為a=b=3.189 ?，c=5.185 ?，c/a=1.626[22]，α=β=90°，γ=120°.本文選取包含32個原子的2×2×2的超晶胞．摻雜時，選取Lu、Sc替代GaN中的一個Ga原子，摻雜濃度均為6.25 %，其體系的超胞模型如圖1所示.

圖1 稀土元素摻雜GaN體系超胞結構圖 (a)GaN；(b)GaN∶Lu；(c)GaN∶ScFig. 1 Supercell structure diagrams of rare earth element doped GaN systems (a)GaN；(b)GaN∶Lu；(c)GaN∶Sc.

2.2 計算方法

基于密度泛函理論，采用Materials Studio 2019中的CSATEP[23]計算模塊.在密度泛函理論(Density functional theory，DFT)下采廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)和交換關聯函數(Perdew-Burke-Ernzerhof，PBE)[24]來處理電子間相互作用的關聯能.通常情況下采用GGA方法會低估帶隙寬度，為了使計算結果更準確，本文采用GGA+U平面波超贗勢方法[25，26]. 參考Abdalla等人[18]和Zakrzewski等人[27]的結論，最終在N的2p態和Ga的3d態上取U值為4.90 eV和0.30 eV.考慮到由于稀土元素屬于強關聯體系，所以對稀土的4f軌道參考Larson等人[28]的結論，在Lu的4f態上取U值為10.95 eV；Sc的3d態上選取軟件默認的2.50 eV.平面波截止能選取450 eV，參考Monkhorst方案取布里淵區k點為4×4×2，自洽收斂精度為2×10-6eV/atom，能量收斂標準為1×10-5eV/atom，內應力為0.05 GPa，原子的最大位移收斂標準設為0.001 ?.計算中，Ga、N、Lu、Sc原子的價電子分別3d104s24p1、2s22p3、4f145d16s2、3d1s2.

3 計算結果與分析

3.1 電子結構

3.1.1晶體參數

計算前先對超晶胞進行幾何結構優化，所得晶胞參數見表1.

表1 優化后GaN 和 稀土摻雜GaN 體系晶胞參數值

由表1可知，優化后的c/a=1.624與實驗值1.626吻合較好，誤差僅為0.12%，可見本文計算方法的可靠性.稀土元素摻雜后體系的晶格參數均大于本征體系，主要是因為Lu3+離子半徑(0.0861 nm)和Sc3+離子半徑(0.0745 nm)大于Ga3+離子的半徑(0.067 nm)，所以Lu、Sc摻雜會導致超晶胞晶格常數增大.

3.1.2能帶結構

對本征GaN超胞進行結構優化后計算能帶結構，所得數據見表2.由表可知，采用GGA+U方法計算所得本征GaN的禁帶寬度為3.37 eV，接近實驗值3.39 eV.

表2 GaN摻雜前后帶隙.

圖2為本征GaN的能帶結構圖，從圖可以直觀的看出，GaN的導帶底和價帶頂位于布里淵區同一點，為直接能隙半導體.計算所得的數據3.37 eV與實驗值3.39 eV符合得很好，誤差僅為0.59 %.

圖2 本征GaN能帶結構Fig. 2 Band structures of the ideal GaN.

Lu、Sc摻雜后GaN的能帶結構(自旋向上和自旋向下)如圖3所示.可以看出，相比于未摻雜的GaN，摻雜后系統能帶結構中的價帶導帶數明顯變多變密，在費米能級處產生了雜質能級.Lu的摻入使得導帶向低能方向偏移，價帶上移，從而導致帶隙減小為3.32 eV，而Sc摻入后帶隙變大為3.48 eV.雖然摻雜后GaN體系的電子結構發生了較大改變，但未改變體系的躍遷方式，仍為直接躍遷，滿足直接帶隙半導體特性. 稀土元素Lu摻雜GaN后，誘導了淺能級雜質，使得禁帶寬度變窄，有利于改善 GaN 的光學性能.

圖3 稀土摻雜GaN體系能帶結構：(a)GaN∶Lu；(b)GaN∶ScFig.3 Band structures of the rare-earth doped GaN systems：(a)GaN∶Lu；(b)GaN∶Sc.

3.1.3電子態密度

本征GaN和稀土摻雜GaN的總態密度(Density of States，DOS)如圖4所示.從圖中可以看出：-15 eV至13 eV(下價帶)附近的峰主要來自N的2s態和Ga的3d態，以及少量N的2p態和Ga的4s4p態；在-13 eV至-9 eV(中價帶)附近的峰主要來自Ga的3d態、N的2s和2p態以及少量Ga的4s和4p態；在-8 eV至0 eV(上價帶)附近的峰主要由Ga的4s態、N的2p態以及少量Ga的4p態和N的2s態貢獻.GaN的導帶主要由Ga的4s和4p態、N的2s和2p態貢獻.

圖4 GaN和稀土摻雜GaN體系總態密度圖Fig. 4 Total densities-of-states for GaN and rare-earth doped GaN.

Lu摻雜GaN體系的自旋向上和自旋向下的總態密度是高度對稱的.從圖4結合圖5-8可以看出，-15 eV--9 eV附近的峰主要來自Ga的3d態、N的2s態和Lu的4f態；在-8 eV-0 eV附近的峰主要來自N的2p態和少量Ga的4s4p態、N的2s態和Lu的5d態.

圖5 GaN和稀土摻雜GaN體系Ga原子分波態密度圖Fig. 5 Partial densities-of-states of Ga for GaN and rare-earth doped GaN.

圖6 GaN和稀土摻雜GaN體系N原子分波態密度圖Fig. 6 Partial densities-of-states of N for GaN and rare-earth doped GaN.

圖7 GaN∶Lu體系Lu原子分波態密度圖Fig. 7 Partial density-of-states of Lu for GaN∶Lu.

圖8 GaN∶Sc體系Sc原子分波態密度圖Fig. 8 Partial density-of-states of Sc for GaN∶Sc.

由圖4可知，對于GaN∶Sc體系，其總態密度也呈現出高度的對稱性.在-17 eV--11 eV附近的峰值主要來自Ga的3d態、N的2s態；處于-6 eV-0 eV附近的峰值主要由N的2p態、Sc的s態及少量Sc的3d態貢獻；而導帶4 eV-10 eV附近的峰值則主要來自Sc的s態和N的2p態. Lu原子的4f態和5d態以及Sc的原子3d態和s態的向上自旋部分和向下自旋部分，分別對各自摻雜體系的總態密度不同帶的峰值做出了貢獻.

3.2 光學性質

在一定范圍內，半導體的宏觀光學性質可以使用復介電函數ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω)和復折射率函數N(ω)=n(ω)+ik(ω)來描述.其中

ε1(ω)=n2-k2，

(1)

ε2(ω)=2nk.

(2)

式中，n為折射率，k為消光系數.

通過直接躍遷概率定義和Kramers-Kronig色散關系可以推導出半導體介電函數的實部和虛部為[30].

(3)

(4)

根據介電函數，半導體的其他光學常數：吸收系數α(ω)、反射率R(ω)、折射率n(ω)和能量損失函數L(ω)可以由下列公式給出[31，32].

(5)

(6)

(7)

(8)

3.2.1復介電函數

純GaN和稀土摻雜GaN超胞的介電函數實部和虛部如圖9所示.從圖9(a)中可以看出，在入射光能量為零時，GaN∶Lu體系的靜介電常數為4.71相比于比本征GaN的4.5有所增大. 而Sc摻雜GaN后靜態介電常數也有所增大為4.62，摻雜后GaN靜態介電常數均提高，說明摻雜使得體系耐高壓特性有所增強.

圖9 GaN和稀土摻雜GaN體系的介電函數實部和虛部Fig. 9 Real and imaginary parts of dielectric function in GaN and rare-earth doped GaN systems.

介電函數虛部的峰值代表電子躍遷的數目，摻雜前后體系均為直接能隙半導體材料，其峰值可以由能帶結構和電子態分布給出解釋.從圖9(b)可以看出，本征GaN介電函數的虛部在4.51 eV、7.57 eV、9.53 eV、12.50 eV處出現峰值，對應于價帶頂到導帶底的躍遷.Lu摻入后峰值數目有所減少，分別在4.55 eV、8.84 eV和12.30 eV處產生峰值.相比于本征GaN介電函數虛部曲線，GaN∶Lu體系在7.57 eV處的峰值消失，且整體發生左移，主要原因是Lu的摻入引起晶格弛豫從而導致的.由于Sc的摻雜GaN∶Sc體系介電函數的虛部發生了紅移，但變化趨勢與GaN∶Lu體系基本一致.

3.2.2吸收系數和折射率

圖10為本征GaN和稀土摻雜 GaN結構的光吸收系數和折射率.由圖10(a)可知，純的GaN的光吸帶邊為3.12 eV，該能量對應價帶頂到導帶底的躍遷，略小于禁帶隙值3.39 eV，這是因為禁帶寬度還與激子能量有關. 吸收譜的變化趨勢與介電函數虛部與能量的關系基本一致，在光子能量為13.30 eV時達到最大值，略高于陸穩等人[33]結果12.50 eV.Lu、Sc替位摻雜Ga后，光吸收邊往低能方向移動，發生了紅移現象.

圖10 GaN和稀土摻雜GaN體系的吸收系數和折射率Fig. 10 Absorbance indexs and refractive indexs of in GaN and rare-earth doped GaN systems.

從圖10(b)中折射率隨能量變化的關系可以看出，本征GaN在光子能量為零時的靜態折射率為2.15，較理論值2.2[34]符合的很好.Lu、Sc摻雜后，靜態折射率有所提高分別為2.17和2.47.能量分別為19.60 eV、20.90 eV和17.20 eV時，GaN、 GaN∶Sc、GaN∶Lu體系折射率達到最低，說明此時入射光發生折射的能力最弱.

3.2.3反射率及消光系數

GaN摻雜前后的反射率和消光系數如圖11所示.從圖11(a)可以看出，本征GaN的靜態反射率為0.13，Lu、Sc摻雜后有所增大為0.14、0.133.當光子能量為14.90 eV時本征GaN體系的反射率達到最大.從圖11(b)可以看出，本征GaN和GaN∶Lu體系都在光子能量為13.10 eV時開始減退，而GaN∶Sc體系發生了紅移在11.50 eV時開始減退，且摻雜后使得體系的衰減峰值有所降低.

圖11 GaN和稀土摻雜GaN體系的反射率和消光系數Fig. 11 Reflectivities and extinction coefficients of GaN and rare-earth doped GaN systems.

3.2.4能量損失譜

圖12為本征GaN和Lu、Sc摻雜GaN體系的能量損失譜.由圖可知，Lu、Sc摻雜后體系能量損失最大值降低，并且峰值相對左移. Sc摻雜后體系在32.60 eV附近產生新的峰值. 未摻雜GaN體系在光子能量為22.20 eV時能量損失值最大，Lu、Sc摻雜后分別左移至22.00 eV、22.10 eV.

圖12 GaN和稀土摻雜GaN體系的能量損失譜Fig.12 Energy loss spectra for GaN and rare-earth doped GaN systems.

4 結 論

利用第一性原理，對本征GaN和稀土元素Lu、Sc摻GaN體系的超晶胞進行優化，采用GGA+U方法對摻雜前后體系的電子結構和光學性質進行了理論計算.計算結果表明，Lu摻雜GaN后誘導了淺能級雜質帶隙變小，為3.32 eV；而Sc摻雜后誘導了深能級雜質，使得帶隙變寬為3.48 eV，且在靠近費米能級處引入了雜質帶，該能級主要來源于Lu的4f態和5d態電子以及Sc的3d態電子. Lu、Sc的摻入，從不同程度上影響了GaN的光學性能，計算所得本征GaN光學常數與實驗數據基本一致，Lu、Sc摻雜后靜態介電常數較本征GaN有所增大.兩種稀土元素摻雜后介電函數的虛部整體左移，峰值減小. Lu、Sc替位摻雜Ga后，光吸收邊往低能方向移動，可見光區域的響應范圍變寬，發生了紅移現象.計算結果對稀土元素摻雜GaN紅外高壓光電材料的開發和研究提供了理論依據和數據支持.