6-巰基-5-三唑并[4,3-b]-s-四嗪(MTT)的密度泛函理論研究

趙 寧, 陳 慧, 任黎英, 邵長斌, 陳玉鋒

(牡丹江師范學院 化學化工學院 黑龍江省光電功能材料重點實驗室, 牡丹江 157011)

1 引 言

6-巰基-5-三唑并[4，3-b]-s-四嗪(6-mercapto-5-triazolo[4，3-b]-s-tetrazine，MTT)，是甲醛與4-氨基-5肼基-3-巰基-1，2，4-三唑(4-amino-3-hydrazine-5-mercapto-1，2，4-triazole，AHMT)在堿性環境下發生衍生化反應生成的產物之一. 甲醛作為一種生活中常見的污染物，也是國際癌癥研究機構公布的致癌物清單中的一類致癌物[1]，國標法檢測甲醛[2，3]常使用AHMT分光光度法[4]. 朱等基于甲醛在室溫下與AHMT進行氧化還原反應的原理，開發了一種高效便捷檢測甲醛的 SERS 傳感器，采用表面增強拉曼光譜的方法測定了甲醛；馬等基于衍生化反應的超靈敏甲醛 SERS 傳感器，超靈敏檢測了食物和環境水中的痕量甲醛[5-8]. 但對于MTT分子的結構、分子振動方式、分子軌道等微觀結構的理論研究未見報道.

本文采用密度泛函理論對MTT分子及其銀配合物進行結構優化，通過頻率計算，繪制拉曼光譜，結合VEDA4軟件利用勢能函數分布(PED)對拉曼光譜進行了指認和歸屬[9]. 此外分析討論了MTT分子的表面靜電勢和前線軌道，結合TDDFT計算結果分析了Ag3-MTT的吸收光譜、激發態，利用TDDFT的計算數據繪制了電荷轉移光譜(Charge-transfer Spectrum，CTS).

2 理論計算

理論計算采用Gaussian09量子化學程序包[10]，分子構型用Gauss View6.0構造，對MTT和其銀配合物分子的幾何結構進行優化，進行了頻率計算. 前線軌道和分子表面靜電勢借助Gauss View6.0程序完成；電荷轉移光譜使用多功能波函數Multiwfn軟件[11]完成.

3 結果與討論

3.1 分子結構

根據MTT分子的結構，采用密度泛函理論，B3LYP雜化泛函，H，C，N，S等原子使用6-31g(d)基組，Ag原子使用贗氏基組水平下對MTT、Ag-MTT(S)、Ag-MTT(N4)、Ag-MTT(N5)、Ag-MTT(N6)、Ag-MTT(N7)、Ag-MTT(N8)進行結構優化，優化結果不存在虛頻，表明結構是穩定的，S-Ag、N4-Ag、N5-Ag、N8-Ag的鍵長分別為0.245 nm、0.229 nm、0.217 nm、0.223 nm，其中N5-Ag鍵長最短即相互作用最強，又因為Ag-MTT(N5)分子的能量比Ag-MTT(S)、Ag-MTT(N4)、Ag-MTT-(N8)分別低1470.33 KJ/mol、17.35 KJ/mol、7.96 KJ/mol，計算結果表明MTT通過N5和Ag能形成更穩定的配合物，圖1為優化的MTT及MTT-Ag、MTT-Ag3配合物的結構. 計算結果表明，MTT分子二面角均接近0.00°或180°，表明MTT分子結構為近平面結構. 其中MTT分子C2-N5、N4-N5鍵長分別為0.133 nm和0.135 nm；Ag-MTT分子C2-N5、N4-N5、Ag13-N5鍵長分別為0.134 nm、0.138 nm和0.217 nm；Ag3-MTT分子C2-N5、N4-N5、Ag13-N5鍵長分別為0.134 nm、0.138 nm、0.214 nm. 由上可發現，MTT分子、Ag-MTT分子、Ag3-MTT分子的C2-N5、N4-N5的鍵長會隨著MTT分子連接的Ag數量增多而逐漸變長.

圖1 結構優化后的MTT及其銀配合物Fig. 1 The optimized structure of MTT，Ag-MTT，Ag3-MTT

3.2 分子振動頻率和歸屬

MTT及其銀配物的Raman光譜見圖2. 通過勢能函數分布結合VEDA4軟件，對MTT分子及其銀配合物譜圖信息豐富的400-1800 cm-1波段進行了指認歸屬. 1516 cm-1歸屬于C-N的伸縮振動；1475 cm-1歸屬于C-N的伸縮振動、四嗪環上H-C-N的面內彎曲振動、C-N-N的彎曲振動；1374 cm-1歸屬于C-N的伸縮振動、C-N-N的彎曲振動；1327 cm-1、1269 cm-1、1188 cm-1歸屬于環呼吸振動和面內變形；1119 cm-1歸屬于C-N伸縮、C-N-N的面內彎曲振動；1060 cm-1歸屬于N-N伸縮振動、C-N-N的彎曲振動；976 cm-1歸屬于C-N伸縮、N-N伸縮、C-N-N的面內彎曲振動；946 cm-1歸屬于C-H的面外彎曲振動；937 cm-1歸屬于S-H的面內彎曲振動；771 cm-1歸屬于C-N伸縮、C-N-N的面內彎曲振動；711 cm-1歸屬于環變形振動；587 cm-1歸屬于C-N-N面內彎曲振動；449 cm-1歸屬于C-S的伸縮振動和C-N-N的面內彎曲振動.

分別計算了 MTT、Ag-MTT(N5)、Ag3-MTT(N5)的靜態極化率，見表2. 拉曼光譜譜峰的強度和分子極化率對簡正振動坐標的微分值大小有關，靜態極化率逐漸增大，并且和拉曼光譜譜峰強度的變化趨勢也表現出了一致性[12，13].

表2 MTT、Ag-MTT(N5)、Ag3-MTT(N5)的靜態極化率(a.u.)

3.3 表面靜電勢

分子靜電勢分布圖(The maping of the molecular electrostatic potential，MEP)對于考察分子間靜電相互作用、預測反應位點以及識別分子等方面有重要意義[14]. 紅色區域代表負電性集中區域大或親電區域即具有電負性較大的原子或有孤對電子，藍色區域代表正電荷集中區域或親核區域，MTT分子的表面靜電勢分布圖見圖3，可以看出MTT分子中的5號N原子上的電荷密度較大，具有極小值-35.62 Kcal/mol. 當MTT和SERS增強基底作用時候，主要通過5號N原子和基底發生作用，與能量和鍵長判斷相符合.

圖3 MTT分子的表面靜電勢Fig.3 The molecular electrostatic potential of MTT

3.4 分子的吸收光譜與激發態

Ag3-MTT的TDDFT激發態計算所得到的理論吸收光譜見圖4，有兩個明顯吸收分布在292 nm和348 nm左右. 通過電荷轉移光譜(CTS)的概念[15]，旨在討論從碎片內電荷再分配和片段間電荷轉移的角度來理解電子激發的性質. 利用該方法，評估了碎片內電子重分布和片段間電子轉移對Ag3-MTT的吸收光譜的貢獻，將Ag3-MTT分為Ag3和MTT兩個片段，圖4中292 nm附近很高的峰主要來自于Ag3片段區域內的電子激發所致，其次體現的是MTT片段向Ag3片段的電子轉移效應(ligand-to-metal charge transfer，LMCT)也對這個峰有貢獻，Ag3片段也有微弱的向MTT片段的電子轉移特性(metal-to-ligand charge trans -fer ，MLCT). 在348 nm附近吸收較為復雜，主要來自于MTT片段向Ag3片段的電子轉移和Ag3片段自身的電子激發所致，MTT片段自身的電子激發也有一定貢獻. Ag3-MTT為開殼層體系，其結構軌道躍遷、垂直激發能、波長和諧振強度見表3.

表3 Ag3-MTT的激發態

圖4 Ag3-MTT的電子吸收光譜和電荷轉移光譜(CTS)Fig.4 Electronic absorption spectrum and charge-transfer spectrum (CTS)of Ag3-MTT

292 nm附近的峰主要貢獻來源于基態S0躍遷到基態S40(波長為285.74 nm，振幅強度為0.293)；348 nm附近的峰的貢獻主要來源于基態S0躍遷到基態S16(波長為368.93 nm，振幅強度為0.111)和基態S0躍遷到基態S21(波長為342.65 nm，振幅強度為0.106). 圖5為Ag3-MTT的空穴電子分布等值面圖，綠色和藍色分別對應電子和空穴[16]，S40的電子和空穴主要集中在Ag3片段上，有小部分電子和空穴在MTT片段上，結果顯示292 nm附近的峰主要來源于Ag3片段的局域激發(Local excitation，LE). S16的電子全部在Ag3片段上，而空穴在兩個片段上都存在，體現了MTT片段向Ag3片段轉移的特性同時也具有Ag3片段內的局域激發的特性；S21的電子主要在Ag3片段上，空穴分布在兩個片段上，說明在具有MTT片段向Ag3片段電子轉移的特性，與電子轉移光譜分析相同.

圖5 Ag3-MTT的空穴電子分布等值面圖Fig.5 The isosurface map of hole electron distribution simultaneously of Ag3-MTT

4 結 論

采用密度泛函理論對MTT分子及其銀配合物進行結構優化，討論了MTT與Ag增強基底之間的吸附方式. 通過頻率計算，繪制拉曼光譜，結合VEDA4軟件利用勢能函數分布(PED)對拉曼光譜進行指認. 分子表面靜電勢結果表明MTT分子的5號N原子和Ag基底發生相互作用. 并結合TDDFT計算結果分析了Ag3-MTT的吸收光譜和激發態以及電荷轉移. 291 nm附近的激發主要來自于Ag3片段自身的電子激發所致，同時Ag3片段向MTT片段的電子轉移也有貢獻. 346 nm的激發，主要來自于MTT片段向Ag3片段的電子轉移和Ag3片段自身的電子激發所致. 本研究結果為研究MTT分子的電子結構、光譜性質和分子識別提供理論依據.