CuO摻雜C3N對C5F10O分解組分吸附性能的第一性原理研究

王成江, 項思雅, 武俊紅, 王凌威, 王海濤, 萬思宇

(三峽大學 電氣與新能源學院, 宜昌 443002)

1 引 言

近年來，碳氟類環保型絕緣介質全氟五碳酮(C5F10O)作為極有可能替代SF6的氣體之一，引起了國內外學者的廣泛關注. C5F10O氣體無毒、不易燃，能夠穩定安全的應用于工程中，其介電強度是SF6氣體的兩倍，而全球變暖潛能值僅為1[1]. 早在2015年，ABB公司就生產出以C5F10O混合氣體為絕緣介質的開關柜，并在蘇黎世的一個變電站投入運行[2]. 在實際工程應用中，氣體絕緣設備內不可避免地會出現一些絕緣缺陷，這些缺陷可能引發不同形式和嚴重程度的局部放電或局部過熱等絕緣性故障[3]. 伴隨故障產生的局部強電磁能及局部高溫，會使C5F10O氣體發生分解，產生的各類自由基與設備或空氣中含有的微量的水反應，最終生成CF4、C2F6等碳氟化合物以及劇毒物質CF2O和HF[4，5]. 這些放電分解物質的存在會極大影響C5F10O絕緣介質的電負性能，另外有毒產物的不斷堆積不僅會污染大氣環境，還會為絕緣設備以及工作人員的人身安全帶來威脅. 在絕緣設備內部放置吸附材料是解決此問題的主要方法. 在實際使用時要求吸附材料對放電分解組分具有較高的選擇吸附性，從而在不妨礙氣敏傳感器正常檢測的情況下，實現對特定氣體的清除[6].

Yang等[7]通過2，3-二氨基吩嗪聚合形成一種新型類石墨烯二維材料C3N. 氮原子的加入使得本征的C3N表現出高于石墨烯的化學活性與載流子遷移率，但在結構穩定性上仍保持了與石墨烯相同的水平[8]，這使得C3N在吸附領域具有較大的應用潛力. 目前的研究表明本征C3N對NO2、SO2等有毒氣體的吸附能力不夠強[9]，而經過Pd摻雜后的C3N對NO、NO2和SO2都產生了較強的化學吸附[10]. 通過對本征C3N進行摻雜改性可以實現對更多氣體的強吸附[11]. CuO是一種常見的p型金屬氧化物，隨著研究的深入，學者們發現CuO具有較高的催化活性，能促進表面化學反應的進行，因此其可作為摻雜物改善基底材料的性能[12]. 類似過渡金屬氧化物摻雜C3N對特定氣體產生了吸附[13]也為CuO-C3N吸附C5F10O放電分解組分的研究提供了堅實的理論支撐.

目前對于改性C3N材料的研究主要集中在吸附如H2、NO等常見氣體以及SF6分解組分上，鮮有關于其對新型環保絕緣氣體C5F10O放電分解組分吸附性能的報道. 本文選定CF4、C2F6兩種最主要的碳氟類分解組分以及有毒分解產物CF2O、HF為被吸附對象，基于第一性原理模擬計算了這四種典型的C5F10O分解組分與CuO分子摻雜C3N材料之間的吸附過程，通過對吸附能、態密度、恢復時間、電荷轉移量與差分電荷密度這些參數的分析，可以從理論層面詳細了解氣體與材料表面之間的相互作用情況，從而判斷CuO-C3N是否可以實現對C5F10O分解組分的選擇性吸附. 本文的研究結果為研發針對C5F10O廢氣處理的高性能吸附材料提供了理論依據.

2 計算方法與仿真模型

本文的所有仿真計算都是在Materials Studio軟件里的Dmol3模塊中實現的. 在處理表面問題時，廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)的計算精度比局域密度近似(Local-density Approximation，LDA)高，所以本次計算將采用GGA方法，并選用Perdew-Burke-Ernzehof(PBE)泛函處理電子間的交換關聯作用[14]. 另外選擇p極化雙數值軌道基組(Double Numerical Polarization，DNP)作為原子軌道計算的基組函數. 原子幾何優化能量收斂設為1×10-5Ha，原子力收斂標準設為0.002 Ha/?，原子的最大位移設置為0.005 ?，自洽場SCF的收斂標準設置為1×10-6Ha[15]. 選定布里淵區為6×6×1的Monkhorst-Pack k點網格.

首先構建了2×2×1的本征C3N單層超晶胞模型，共含有24個C原子及8個N原子，真空層厚度設置為1.5 nm以避免相鄰分子層之間的相互作用. C3N表面共有六種摻雜位，分別為C原子及N原子正上方的T配位、碳環及C/N環的中空H配位、C-C鍵及C-N鍵的B橋配位，如圖1所示. 其次還建立了CF4、C2F6、CF2O、HF四種氣體分子優化后的模型，見圖2.

圖1 本征C3N優化模型Fig.1 Optimization model of intrinsic C3N

圖2 氣體分子優化模型Fig.2 Optimization models of gas molecules

將優化后的CuO分子以平行、Cu原子朝下與O原子朝下三種方式置于C3N表面的六種摻雜位上，可以得到共18種初始吸附構型. 通過比較不同初始吸附構型的形成能，可以最終確定CuO摻雜C3N的最穩定模型，形成能Eform的公式如下[16]：

Eform=Edopant-surf-Edopant-ESurf

(1)

其中Edopant-surf為CuO摻雜C3N基底后的能量，Edopant和Esurf分別為摻雜材料CuO分子和C3N基底的能量.Eform的絕對值越大，CuO與C3N之間的結合就越穩定. 當CuO分子以平行的方式置于C3N表面時，隨著仿真的進行，最終CuO將從平行狀態變為Cu原子朝下的狀態. 因此為了簡化計算過程，本文只考慮O原子朝下與Cu原子朝下兩種方式，共12種初始吸附構型. 根據公式計算得到12種初始吸附構型下形成能的絕對值，如圖3所示.

圖3 不同初始吸附構型下的|Eform|Fig. 3 |Eform| under different initial adsorption configurations

比較圖3中的形成能，發現當CuO分子以O原子垂直向下的方式位于TC配位時，|Eform|達到最大值1. 728 eV，為CuO-C3N的最穩定摻雜結構，如圖4所示.

圖4 CuO摻雜C3N結構Fig. 4 Structure of CuO-doped C3N

3 吸附性能分析

3.1 吸附能與吸附結構

吸附能與吸附結構可以較為直觀地反映出氣體分子與材料表面相互作用的強弱，吸附能Eads的公式定義為：

Eads=Egas+Surf-Egas-ESurf

(2)

其中Egas+Surf為吸附表面吸附單個氣體分子后穩定體系的總能量；Egas為單個氣體分子的能量；ESurf為吸附表面的能量.Eads為負值表明吸附過程是自發進行并伴隨著能量的釋放，吸附能的絕對值越大表明吸附表面與氣體分子間相互作用越強，吸附結構越穩定[17].

將優化后的氣體分子以不同的角度靠近CuO-C3N表面，以CF4為例，考慮了C垂直于Cu、O原子以及F垂直于Cu、O原子四種吸附方式. 通過比較不同吸附方式下的Eads，最終確定了CF4、C2F6、CF2O、HF分子在CuO-C3N上的最穩定吸附結構. 另外，為了研究CuO摻雜前后C3N體系吸附氣體分子能力的變化，此處還對本征C3N吸附四種典型C5F10O分解氣體時的吸附能進行了計算，對于每種氣體分子，都考慮了如圖1所示的六個吸附位點來獲得其最穩定吸附結構. 四種氣體分子吸附于本征C3N及CuO-C3N的最穩定結構如圖5所示.

圖5 氣體分子最穩定吸附結構Fig.5 The most stable adsorption structures of gas molecules

根據吸附能公式及圖5中的最穩定吸附結構，可以得到如表1所示的詳細的吸附參數.從表1給出的吸附能可以看出，這四種氣體的吸附反應都是可以自發進行的放熱反應，但本征C3N與這四種氣體之間的相互作用都非常弱，吸附能皆低于0.2 eV，屬于物理吸附的范疇，說明本征C3N對C5F10O分解氣體的吸附較弱，極不穩定. 觀察圖5a～5d，不難發現吸附后的氣體分子與C3N表面幾乎沒有發生任何變化，兩者之間的吸附距離較遠，均超過了2 ?. 從原子鍵長分析，CF4、C2F6及CF2O分子相應的鍵長變化在0～0.002 ?范圍內，HF分子的H—F較吸附前增長了0.008 ?，鍵長均無明顯的增大或減小. 這些結果都說明C5F10O分解氣體無法穩定吸附于本征C3N表面.

表1 吸附參數

觀察圖5e～5h所示的CuO-C3N吸附體系，發現CF4和C2F6與吸附表面的距離較遠，氣體分子與CuO分子的鍵長和角度只是略微改變；CF2O與CuO-C3N表面的距離從未摻雜時的3.426 ?減小至1.929 ?，C—O、C—F鍵分別被拉長約0.084 ?和0.229 ?；吸附后的HF與表面僅相距1.024 ?，H—F鍵增長了約0.6 ?，Cu—O甚至從原來的1.874 ?被拉長至3.097 ?，合理推斷HF與CuO分子在吸附過程中可能發生斷鍵的情況. 通過表1給出的吸附參數可知，CF4、C2F6、CF2O及HF分子在CuO-C3N表面的吸附能較在本征C3N有極大提高.

綜合上述分析，CuO摻雜C3N材料對C5F10O四種分解氣體的吸附效果都要強于本征C3N，其對這四種氣體的吸附強度從大到小依次為HF>CF2O>C2F6>CF4. 初步判斷HF與CF2O可以穩定吸附于CuO-C3N，使得CuO-C3N具備了從C5F10O分解后的混合氣體中選擇性吸附HF與CF2O的能力.

3.2 態密度

通過分析態密度可以進一步研究基底材料與氣體分子之間的相互作用機制，判斷兩者是否發生較強烈的化學相互作用，明確氣體在材料表面的成鍵情況.

圖6為CF4、C2F6吸附體系中相互靠近的Cu原子與F原子的局部態密度(PDOS)圖. 觀察圖發現，CF4和C2F6的F 2p軌道并沒有與Cu原子的任一電子軌道發生重疊現象，說明CuO-C3N與CF4、C2F6之間沒有發生化學相互作用，CuO-C3N無法穩定吸附這兩種氣體分子.

(a)CF4的F原子與CuO的Cu原子PDOS

圖7a為CF2O吸附CuO-C3N后相互靠近的原子的PDOS圖. 從Cu原子與C、O原子的局部態密度圖可以看出，Cu 4s軌道沒有與C、O原子的任何軌道發生重疊，Cu 3d軌道在-6 eV及費米能級附近與O 2p軌道同時出現態密度峰，因此Cu與O之間極有可能形成化學鍵. C原子的2s、2p軌道在0 eV附近與Cu 3d軌道產生雜化，說明Cu—C鍵也有很大概率存在. 圖7b、c是HF吸附體系的PDOS圖，圖7b中的H 1s軌道在-9.5 eV處與O 2p軌道發生重疊雜化，且H 1s與O 2s、O 2p在-5.0 eV處均同時出現態密度峰. 圖7c中的F 2p軌道與Cu 3d軌道在接近費米能級的-5～0 eV能量域中的多個能級上形成了重疊，說明HF與CuO-C3N之間發生了強烈的化學反應. H、O原子以及F、Cu原子的電子軌道在多處出現雜化重疊，使得H-O鍵和F-Cu鍵的形成變得更加有說服力. 另外，比較H原子與F原子的電子軌道后發現H 1s與F 2s、2p沒有態密度峰的重疊，說明H-F鍵很有可能已經斷裂. 且對比圖7a發現HF吸附體系中的原子軌道重疊程度要高于CF2O吸附體系.

(a)CF2O的C、O原子與CuO的Cu原子PDOS

通過分析可知HF與CF2O分子與CuO-C3N之間均存在強烈的化學吸附作用，相互鄰近的原子之間產生了新的化學鍵，使得CuO-C3N吸附HF、CF2O氣體更加穩定，另外CF2O在CuO-C3N表面的吸附效果要弱于HF.

3.3 電荷轉移量與差分電荷密度

電荷轉移量是判斷氣體與吸附材料之間相互作用強弱的另一重要參量，絕對值越大的QT往往對應著越強的吸附作用[17]. 通過電荷轉移量還可以判斷吸附過程中氣體分子的電子性質. 電荷轉移量QT的公式定義為[18]：

QT=Qabsorbed gas-Qisolated gas

(4)

其中Qisolated gas和Qabsorbed gas分別表示氣體分子吸附前和吸附穩定后攜帶的電荷量. 若電荷轉移量為負數，則表明在吸附過程中電荷從基底材料轉移到氣體分子，若為正數則轉移路徑相反. 通過靜態計算得出CF4、C2F6、CF2O、HF在本征C3N和CuO-C3N上的電荷轉移量如表2所示.

表2 電荷轉移量

這四種氣體吸附本征C3N和CuO-C3N后引起的電荷轉移量均為負值，氣體分子將從吸附材料表面獲得電子，表現為電子受體的性質. 從數據分析，CF4、C2F6、CF2O、HF在本征C3N上的電荷轉移量十分微小，在 0.02e范圍內，說明本征C3N對C5F10O分解氣體的敏感性極差. 對比本征C3N，CF4、C2F6在CuO-C3N表面的電荷轉移幾乎沒有改變，而CF2O和HF的QT明顯增大，超過了0.2e，這說明CF2O、HF與CuO-C3N表面的相互作用較為強烈，CuO-C3N對CF2O和HF兩種氣體極為敏感. 但由于HF分子本身發生斷鍵，電荷轉移機理較為復雜，無法僅憑電荷轉移量進行判斷，因此將從差分電荷密度作進一步分析.

為了深入了解氣體在吸附過程中的電荷轉移情況，通過定義計算了四種吸附體系的差分電荷密度，公式如下：

Δρ=ρmol/CuO-C3N-ρmol-ρCuO-C3N

(5)

式中ρmol/CuO-C3N為吸附體系的電荷密度；ρmol與ρCuO-C3N分別為吸附后氣體分子與CuO-C3N表面的電荷密度[19]. 利用計算式最終得到氣體分子吸附于表面的差分電荷密度圖，由于CF4與C2F6在吸附過程中轉移給吸附基底的電荷非常少，因此圖8a、b為5.0×10-4e?-3等值面下的差分電荷密度圖，圖8c、d則為0.02 e?-3等值面下的差分電荷密度圖. 其中，藍色代表電荷損耗區，紅色代表電荷聚集區.

圖8 差分電荷密度Fig. 8 Charge density differences

在CF4吸附體系中，電子聚集區和損耗區都分布在CF4和CuO分子周邊，且因為距離較遠，CF4與CuO周圍的電子云幾乎沒有產生接觸，說明電荷轉移主要發生在分子內部而不是氣體分子與CuO分子之間. 另外，Cu原子周圍有一極小的電荷損耗區，說明CuO-C3N中的Cu原子在吸附CF4的過程中失去微量電子. C2F6吸附體系的情況與CF4體系十分相似，但Cu原子周圍的損耗區稍微擴大了一些. 上述現象都說明了CuO-C3N與CF4、C2F6之間所發生的反應都較弱，電荷轉移十分微量，但基底對C2F6的吸附能力要稍強于CF4，這與在前文分析出的結果相對應.

反觀圖8c和圖8d，有大范圍的電荷聚集和損耗區出現在氣體分子和基底之間，且兩者周圍的電子云緊密重疊在一起，這表明兩種氣體分子與CuO-C3N發生了相當強烈的吸附反應. 其中，對于CF2O吸附體系，電荷聚集區主要分布在CF2O周圍，而損耗區主要集中在Cu原子上，因此在吸附過程中Cu原子會將電荷轉移給CF2O分子，吸附基底表現出電子給體的性質. HF與CuO-C3N之間的電荷轉移情況要略微復雜一些，O原子周圍有少量的電荷聚集區，H原子上部則存在電荷損耗區，這說明H原子會將少量的電荷轉移給O原子；F原子和Cu原子周圍分別存在著大面積的電荷聚集區與電荷損耗區，表明F原子從Cu原子處獲得了大量的電荷，使得HF分子整體表現為得電子的性質. 總的來說，CuO-C3N與CF2O、HF之間的電荷轉移作用十分強烈，CuO-C3N對這兩種氣體表現出強烈的吸附作用.

總的來說，四種氣體分子在吸附過程中從CuO-C3N得到電荷，呈現出電子受體的性質，均為p型吸附. 但CuO-C3N吸附CF2O和HF氣體后引起的電荷轉移程度較高，而CF4和C2F6發生吸附后的電荷轉移及其微弱. 因此可以確定CuO-C3N與CF2O、HF這兩種氣體之間的相互作用較為強烈.

3.4 恢復時間

恢復時間(τ)表示的是從材料表面去除吸附的氣體分子所需要花費的時間[20]. 恢復時間越長表明氣體在基底材料上吸附得越牢固，氣體分子越難從材料表面脫除. 根據傳統過渡態理論，恢復時間τ可表示為：

τ=F-1e(-EB/KBT)

(3)

式中，KB與T分別表示玻爾茲曼常數和開爾文溫度；F為嘗試頻率，此處設為1012s-1；EB為解吸附時的能壘，與吸附能大小相等[20]. 從計算公式可以看出，吸附能與恢復時間有直接關系. 表3為四種氣體在不同溫度下從CuO-C3N材料表面脫附所需的時間.

表3 不同溫度下的恢復時間

在室溫下，CF4和C2F6的解吸附速度就已極快，僅需不到1ms的時間，充分說明這兩種氣體在CuO-C3N表面的吸附極不穩定，CuO-C3N無法實現對這兩種氣體的有效去除. 常溫環境下CF2O從CuO-C3N表面脫附需要十幾分鐘的時間，且恢復時間會隨溫度的升高而縮短. 即使CuO-C3N初期可以與CF2O之間發生較為強烈的吸附作用，隨著時間的延長，該氣體還是會從材料表面解吸附. 反觀HF氣體，在25℃的溫度下其恢復時間竟長達數十年，說明在正常溫度下HF基本無法從CuO-C3N材料上脫附. 即使在超過100℃的高溫環境下，HF的脫附時間也需要將近三年. 從分析結果看，CuO-C3N材料可以作為一種高性能的氣體吸附劑，選擇性去除C5F10O絕緣設備內部及環境中的有毒HF氣體.

綜上所述，相較于本征C3N，C5F10O分解組分與CuO-C3N材料之間的相互作用均具有一定程度的增強. CuO-C3N對HF的吸附效果最好，CF2O次之，幾乎無法吸附CF4與C2F6. HF氣體在吸附表面會更易分解且吸附量最大，這會降低CuO-C3N材料對CF2O氣體的吸附強度，極大提高CuO-C3N對HF氣體選擇性吸附能力.

4 結 論

本文基于第一性原理構建了四種C5F10O放電分解組分(CF4、C2F6、CF2O、HF)在本征C3N與CuO摻雜C3N表面的吸附模型，主要計算了四種氣體分子在CuO-C3N表面吸附時對應的一系列表征吸附性能的參量，通過對比分析得出以下結論：

1)經過CuO摻雜后的C3N對于CF4、C2F6、CF2O與HF氣體的吸附效果有非常明顯的增強.

2)通過比較吸附能、吸附結構與態密度，確定CuO-C3N吸附四種氣體的強弱為HF>CF2O>C2F6>CF4，其中HF和CF2O與CuO-C3N之間已經產生新的化學鍵，形成較為強烈的化學吸附，而其余兩種碳氟類氣體均為物理吸附. 通過比較電荷轉移量與差分電荷密度，確定C5F10O放電分解組分吸附于CuO-C3N后的電荷轉移程度依次為HF>CF2O>C2F6>CF4，且四種氣體分子在吸附過程中得到電荷，呈現出電子受體的性質.

3)通過對恢復時間的分析發現在298-598 K的溫度區間內，隨著環境溫度的增加，只有HF能夠穩定吸附于材料表面.最終確定CuO-C3N可以在C5F10O分解組分中實現對HF有毒氣體的選擇性去除.其可以作為一種高性能的吸附劑應用于C5F10O環保絕緣氣體的廢氣處理領域.