H2S在五邊形BCN上的吸附與解離的第一性原理計算研究

史金磊, 時俊仙, 付 龍, 趙 高, 王麗麗

(鄭州師范學院 物理與電子工程學院 鄭州市低維微納米材料重點實驗室,鄭州 450044)

1 引 言

H2S長期以來被認為是一種極其危險和具有腐蝕性的氣體，對人類生活環境與身體健康產生嚴重危害，因此迫切需要一些新材料及凈化技術來探測這些有害氣體分子并予以過濾和消除，這對大氣污染防治具有重要的意義.

通常工業上通過Clause工藝來處理H2S，即H2S+1/2O2→H2O+S. 然而，該過程會消耗大量熱量，并且其副產物(如 SOx)會帶來嚴重的環境問題[1]. 為此，迫切需要探索一種綠色且溫和的方法來消除H2S氣體. 近來，光催化技術已被證明是一種非常有前景的光分解 H2S 的方法，即H2S→H2+S[2-4]，該過程不僅能夠有效地降低能量損耗，同時還可以產生清潔的氫能. 然而，迄今為止，H2S 在光催化劑表面的吸附和解離機理尚未闡明. 此外，實驗上可制備的金紅石相TiO2(110)表面，被用于研究H2S分子在其表面可能的吸附與解離機制，H2S+TiO2(110)→S-TiO2(110)+H2O[5]. 然而，在完整的金紅石相TiO2(110)表面，其H2S分子的解離勢壘較大同樣需要消耗熱量.

此外，二維材料具有較大的表面積、具有奇異的物理化學性質及容易被外場調控等優點而備受關注，并且在氣敏方面具有廣泛的應用前景[6，7]. 例如，Mn摻雜石墨烯可以顯著提高H2S在襯底上的吸附能及界面處的電荷轉移[8]. Ni摻雜的InN對H2S分子具有較強的吸附性能[9]. 此外，Aghaei等人研究發現硅烯納米帶可用于H2S的氣敏探測[10]. 最近研究發現，對MoS2引入異原子摻雜可以大大提高該材料對SO2及H2S分子的吸附能及表面處的電荷轉移，并且過渡金屬原子摻雜的MoS2單層可以用于SO2及H2S分子的凈化消除[11-12]. 然而目前理論報道都基于原子摻雜，而實驗上實現對材料精準摻雜仍然面臨挑戰. 因此，亟需探索新的材料體系來消除H2S氣體.

最近被廣泛報道的五邊形石墨烯基材料[13-14]，如五邊形石墨烯[13，15]、五邊形CB2[16]、CN2[17]，BN2[18]與BCN[19]等，具有出色的力學和動力學穩定性，其新奇的電子性能在氣敏及催化方面都有潛在應用前景. 然而到目前為止，僅有少量的報道研究小分子氣體在五邊形石墨烯基材料上的吸附性能. 例如，Cheng等人研究發現五邊形石墨烯單層對NOx(x=1，2)氣體具有較好的吸附性能在氣敏元件具有應用潛力[20-22]. 然而，目前尚未有文獻報道該材料體系對H2S分子的吸附與解離研究，其表面活性位點、反應中間體和可能的反應路線等相關問題都值得深入研究.

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，研究了H2S分子在五邊形BCN(penta-BCN)上的吸附與解離過程. 該研究結果為penta-BCN對H2S分子的吸附解離機制提供理論借鑒.

2 計算方法與模型

計算基于密度泛函理論(DFT)的VASP程序包[23]. 采用全電子的投影綴加平面波方法(PAW)描述芯電子與價電子間的相互作用，對于交換-關聯相互作用，采取基于廣義梯度近似的PBE泛函[24]，計算中電子波函數展開所采用的平面波矢的截斷能選取500 eV. 結構弛豫及電子結構計算采用Monkhorst-Pack型網格，k點分別為3×3×1 及 7×7×1. 模型采用3 × 3 超胞(包含54個原子)的penta-BCN，表面沿法線方向設置 20 ?真空層以避免超胞間相互作用. 擴散能壘計算采用CINEB算法搜索過渡態，研究過渡金屬原子在襯底表面的熱力學穩定性.

3 結果與討論

3.1 Penta-BCN結構模型與電子結構

如圖1(a)所示，優化的penta-BCN的晶格常數a=3.67，b=3.63 ?，層厚度為h=1.32 ?. Penta-BCN原胞結構如1(a)中虛線所示，其原胞結構共有6個原子，B∶C∶N原子的比例為1∶1∶1. 結構中B-N，C-N 和 C-B鍵長分別1.41 ?，1.51 ?和1.62 ?. 此外，如圖1(c)所示，我們還進一步研究了penta-BCN的電子能帶結構，從圖中可以看出penta-BCN是直接帶隙半導體，所計算的帶隙值約為1.70 eV，與之前報道相符[19].

圖1 (a)Penta-BCN結構3 × 3超胞模型；(b)Penta-BCN結構3 × 3超胞側視圖；(c)Penta-BCN電子能帶結構.Fig. 1 (a)Penta-BCN 3 × 3 supercell. (b)Side view of the penta-BCN structures. (c)Band structures of penta-BCN.

3.2 H2S分子的吸附及分解

為了尋找H2S在襯底penta-BCN上的最穩定吸附構型，計算中我們采取將H2S氣體分子放置于襯底上不同角度和各種可能的吸附位點. H2S在penta-BCN表面最穩定的吸附構型如圖2(a)所示，其吸附能為0.537 eV. H2S中S原子局域在襯底表面的B原子的頂位，形成穩定的B-S鍵，鍵長為2.06 ?. 其中H2S中HS鍵的鍵長與H-S-H的鍵角分別為1.36 ?，1.37 ?和91.4°.其中HS鍵長(1.37 ?)與自由H2S氣體分子(1.35 ?)相比顯然拉伸，且氫原子指向近鄰的N原子，也暗示著H2S在襯底上較易進行脫氫反應.

圖2 (a)H2S在penta-BCN襯底上的吸附結構；(b)H2S在penta-BCN襯底上的解離吸附結構Fig. 2 (a)Adsorption structure of H2S on penta-BCN. (b)Dissociated configurations of H2S (H/HS)on the penta-BCN.

為了進一步闡明H2S在penta-BCN上的解離機制，我們在圖3中給出了H2S分子在penta-BCN表面初步反應能量最低的反應路徑. 從圖中我們可以看出，吸附在襯底上的H2S分子首先經過脫氫反應，即H2S→SH + H，如圖2(b)所示，解離后的產物在表面形成SH基，此時HS鍵的鍵長為1.35 ?. 與此同時解離的H原子擴散至近鄰的N原子，形成穩定的N-H鍵，鍵長為1.05 ?. 值得注意的是，H2S分子在該反應過程中僅需克服0.208 eV的能量勢壘，并且伴隨釋放 0.129 eV的能量，其中過渡態(如圖3中TS)中HS鍵的鍵長分別為1.36 ?和1.64 ?. 基于此，我們還進一步考慮了HS在襯底上的進一步解離反應，即HS→S+H，然而，計算結果表明，HS分解后的體系能量比解離前體系能量升高約2.042 eV，也意味著HS在penta-BCN上很難進一步解離.

圖3 H2S在penta-BCN上分解的勢能分布示意圖Fig. 3 Schematic potential energy profiles for the decomposition of H2S on the penta-BCN.

此外，深入研究發現，對于H2S在penta-BCN上初步解離后的體系(圖(3)FS1)，卻可以直接解離H2S分子，在襯底形成穩定的SH/H表面結構并且伴隨釋放 1.788 eV的能量. 所以，從計算結果可以看出，H2S在penta-BCN上很容易解離，并且解離后的表面結構促進了后續H2S分子的分解.

3.3 H2S、H/HS 在penta-BCN上電子能帶分析

為了深入了解H2S在penta-BCN上解離后結構促進后續H2S分子的解離機理，我們系統分析了penta-BCN、H2S吸附后及H2S解離體系的分波態密度圖，如圖4所示. 對于penta-BCN，從其分波態密度圖(圖4(a))可以看出，其價帶頂主要由B原子和N原子貢獻，其導帶底主要由B原子貢獻. 當H2S分子吸附時，(圖4(b))可以看出體系的導帶底下移，價帶頂B原子與N原子及S原子間的局域的p軌道雜化，表明H2S吸附時在襯底界面處引起了界面間的電荷轉移. 當H2S經歷脫氫反應，解離成HS/H表面結構時，如圖4(c)所示，其費米面附近形成更加局域的雜化軌道，導帶底主要由B原子的p軌道貢獻，價帶頂則主要由N的p軌道貢獻，并且其帶隙與H2S吸附前相比，大大降低，這也表明HS/H表面結構導致的顯著的帶隙降低將極大提高表面催化活性，促進電荷轉移及增強界面相互作用.

圖4 (a)Penta-BCN，(b)H2S吸附后及(c)H2S分解后的分波態密度圖Fig. 4 (a)The PDOS of penta-BCN substrate. (b)PDOS of H2S adsorption on penta-BCN，and (c)PDOS of dissociated SH/H on penta-BCN.

4 結 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，研究了H2S分子在penta-BCN上的吸附與解離過程. 研究結果表明，H2S分子在penta-BCN表面極易解離，其初步分解勢壘僅為0.208 eV，并形成穩定的HS/H產物. 然而，H2S分子初步解離后的penta-BCN表面卻可直接分解后續吸附的H2S分子，深入研究發現這是由于初步解離的HS/H產物導致帶隙顯著降低極大提高表面催化活性，促進電荷轉移及增強界面相互作用，從而促進了后續H2S分子的解離. 該研究結果不僅為penta-BCN對H2S分子的吸附解離機制提供理論借鑒，并且提出penta-BCN材料可作為凈化有害氣體H2S的理想候選者.