(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01,0.03,0.05)粉末晶體的制備與晶體結(jié)構(gòu)分析

王丹丹, 劉澤朋, 王瑞剛, 包桂芝, 香 蓮

(內(nèi)蒙古民族大學 數(shù)理學院, 通遼 028043)

1 引 言

Bi2O3是一種先進的氧離子(O2-)導電體，在鉍化合物中有重要的地位. 主要用于化工行業(yè)、玻璃行業(yè)、電子行業(yè)及其他行業(yè)，其中電子行業(yè)是其應(yīng)用最廣的行業(yè)，且電子陶瓷粉體材料是氧化鉍應(yīng)用的一個成熟而又充滿活力的領(lǐng)域. 三氧化二鉍(Bi2O3)有七種晶相，其熔點在822 ℃至828 ℃之間[1]，在常溫常壓下，α-Bi2O3穩(wěn)定存在，升溫到730 ℃至822 ℃之間為δ-Bi2O3[2]. Liang等人[3]制備了摻Fe的Bi2O3微球(Fe-Bi2O3)并對樣品進行了表征. 馬金福等人[4]合成了(Bi2O3)0.75(CaO)0.25氧離子導體陶瓷樣品，分析了樣品的離子導電性. Yin等人[5]基于DFT框架下的第一性原理平面波超軟贗勢方法(USPP)，對α，β，γ，δ-Bi2O3晶體幾何結(jié)構(gòu)分別進行了優(yōu)化計算，從理論上得到了Bi2O3的總體態(tài)密度(TDOS)和Bi、O原子的分波態(tài)密度(PDOS). 關(guān)于化合物摻雜Bi2O3的研究有很多，但Sc2O3摻雜Bi2O3的還未見報道. 本研究首先利用高溫固相燒結(jié)法制備(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)粉末晶體，對其進行X射線衍射實驗，并對實驗結(jié)果進行晶體結(jié)構(gòu)分析，通過RIETAN-2000程序?qū)Ψ勰┚w進行晶體結(jié)構(gòu)精修，得到原子熱振動各向同性因子B. 用Maximum Entropy Method(MEM)解析方法通過Practice Iterative MEM Analyses(PRIMA)模塊和Vi-sualization of Electron/Nuclear Densities(VEND)模塊[6-17]進行等高電子密度分布可視化，確定晶體結(jié)構(gòu)和原子的位置.

2 實驗和結(jié)果

2.1 高溫固相燒結(jié)法制備(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)粉末晶體

根據(jù)摩爾質(zhì)量比分別稱量了10 g的(Bi2O3)0.99(Sc2O3)0.01、(Bi2O3)0.97(Sc2O3)0.03、(Bi2O3)0.95(Sc2O3)0.05混合粉末晶體，在型號為SX3的普通箱式高溫爐中700℃焙燒6h后自然冷卻，充分粉碎研磨后再放入高溫爐中800℃焙燒10h，自然冷卻至室溫后進行粉碎研磨，得出(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)粉末晶體，至此利用高溫固相燒結(jié)法成功制備出(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)粉末晶體.

2.2 X射線衍射實驗

在室溫下，使用型號為D8 FOCUS的X射線衍射儀對粉末晶體進行衍射實驗. 此衍射儀的輻射源為CuKα，其波長λ為1.54 ?，設(shè)置實驗過程中儀器的掃描范圍為10°-70°，步長為0.02°，步計數(shù)時間為3 sec. 實驗結(jié)果如圖1所示.

圖1 (Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)粉末晶體的X射線衍射結(jié)果Fig. 1 X-ray diffraction results of (Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)powder crystal

根據(jù)文獻[18]以及實驗結(jié)果看，Bi2O3和(Bi2O3)0.99(Sc2O3)0.01、(Bi2O3)0.97(Sc2O3)0.03、(Bi2O3)0.95(Sc2O3)0.05的衍射峰的位置和衍射強度相同，這可以說明它們的晶體的結(jié)構(gòu)是相同的.

3 晶體結(jié)構(gòu)分析

建立晶體結(jié)構(gòu)模型，根據(jù)參考文獻[18]得出，(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)的晶體結(jié)構(gòu)與Bi2O3一樣都屬于單斜晶系，空間群為P21/C(No.14).如圖2所示是晶體結(jié)構(gòu)模型圖，摻雜后的材料模型一致.

通過RIETAN-2000解析程序?qū)?Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)分別進行了晶體結(jié)構(gòu)精修，如圖3-圖5所示. 其中綠色實線代表計算值，紅色點線代表X射線衍射的實驗值，最下方藍色波動線代表二者的差值，與參考文獻進行對比，發(fā)現(xiàn)在圖3-圖5中，Bi2O3的圖譜中出現(xiàn)γ-Bi2O3衍射峰[19]的地方發(fā)生變化，這是由于樣品制作時處于高溫，使γ-Bi2O3消失，因此精修圖中無刪除部分. 通過精修結(jié)果看出，(Bi2O3)0.99(Sc2O3)0.01、(Bi2O3)0.97(Sc2O3)0.03、(Bi2O3)0.95(Sc2O3)0.05的實驗圖譜和計算值符合很好. Rietveld精修結(jié)果如表1所示，表2-表4表示(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)的各晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，由于數(shù)據(jù)過多，在此原子距離只保留2.2 ?之前的數(shù)據(jù).

表1 (Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2 (Bi2O3)0.99(Sc2O3)0.01的原子配位數(shù)Z和原子距離r

表3 (Bi2O3)0.97(Sc2O3)0.03的原子配位數(shù)Z和原子距離r

表4 (Bi2O3)0.95(Sc2O3)0.05的原子配位數(shù)Z和原子距離r

圖3 x=0.01時粉末晶體的晶體結(jié)構(gòu)精修圖Fig. 3 The refined crystal structure of x=0.01 powder crystal

圖4 x=0.03時粉末晶體的晶體結(jié)構(gòu)精修圖Fig. 4 The refined crystal structure of x=0.03 powder crystal

圖5 x=0.05時粉末晶體的晶體結(jié)構(gòu)精修圖Fig. 5 The refined crystal structure of x=0.05 powder crystal

在表1中，a、b、c及α、β、γ分別代表晶格常數(shù)和夾角，V表示晶胞體積，B代表原子熱振動各向同性溫度因子，S為尺度因子，R為可信度因子. 當R的值在10以下時，則表示精修過程中得到的各晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)是非常接近其真實值的，從而解析結(jié)果具有很高的可信度. 從表1可以看出(Bi2O3)0.99(Sc2O3)0.01、(Bi2O3)0.97(Sc2O3)0.03和(Bi2O3)0.95(Sc2O3)0.05的晶格常數(shù)a、b、c、晶胞體積V和夾角β變化明顯. 從表2-表4可以看出Bi2O3和(Bi2O3)0.99(Sc2O3)0.01、(Bi2O3)0.97(Sc2O3)0.03、(Bi2O3)0.95(Sc2O3)0.05的原子配位數(shù)Z無變化，但是原子的距離r發(fā)生變化，而原子熱振動各向同性溫度因子B則變化不大.

利用Maximum Entropy Method (MEM)解析方法中的PRIMA和VEND兩大模塊，在128×128×128像素里計算了(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)的3D (立體)和2D (平面)等高電子密度，如圖6和圖7所示. 在圖6中，3D的等高電子密度的分布圖是球狀的，Bi原子的原子序數(shù)為83，O原子的原子序數(shù)是8，由于X射線是與電子發(fā)生散射，從而X射線對O原子的散射強度很弱，因此只有鉍(Bi)原子而沒有顯示出氧(O)原子附近的電子密度分布，可以通過中子衍射的方式來顯示氧原子. 圖6中得出的3D等高電子密度的分布圖和圖2中構(gòu)建的晶體結(jié)構(gòu)的模型相符合，證明初步建立的晶體的結(jié)構(gòu)模型是正確的.

圖6 (Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)的三維(3D)等高電子密度分布圖：(a)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01)，(b)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.03)，(c)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.05)Fig.6 Three-dimensional (3D)contour electron density distribution maps of (Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)：(a)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01)，(b)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.03)，(c)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.05)

圖7 (Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x= 0.01，0.03，0.05)在(100)面的二維(2D)等高電子密度分布圖：(a)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01)，(b)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.03)，(c)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.05)Fig.7 Two-dimensional (2D)contour electron density distribution maps on the (100)plane of (Bi2O3)1-x(Sc2O3)x (x=0.01，0.03，0.05)：(a)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01)，(b)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.03)，(c)(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.05)

圖7為(100)晶面的2D電子等高密度分布圖，從平面圖中能夠看出原子確切的位置. 從圖6和圖7中可以看出，摻雜鈧(Sc)原子后的電子密度分布圖的體積明顯小于Bi2O3的體積，與表1中顯示的晶胞體積的變化結(jié)果非常符合，Sc原子的原子序數(shù)為21，其原子半徑以及電子數(shù)目均比Bi原子的小，導致了3D和2D的電子密度分布的范圍變小，從而晶胞體積也變小.

4 結(jié) 論

通過高溫固相燒結(jié)法制備了(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)粉末晶體，通過X射線衍射實驗得出其衍射圖譜，并通過Rietveld精修方法對其進行晶體結(jié)構(gòu)精修，確定其晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系，同時將晶格參數(shù)、原子位置及原子熱振動各向同性溫度因子B等全部解析出來. 粉末晶體(Bi2O3)0.99(Sc2O3)0.01的原子熱振動各向同性溫度因子分別為0.609364、0.502542、0.4034、0.61406、0.74259、0.42883、0.54412 ?2，粉末晶體(Bi2O3)0.97(Sc2O3)0.03的分別為0.511647、0.382431、0.320327、0.516762、0.76875、0.43052、0.52778 ?2，粉末晶體(Bi2O3)0.95(Sc2O3)0.05的分別為0.514476、0.302724、0.34725、0.56175、0.72125、0.42347、0.61022 ?2. 與參考文獻對比得出，粉末晶體(Bi2O3)0.99(Sc2O3)0.01、(Bi2O3)0.97(Sc2O3)0.03和(Bi2O3)0.95(Sc2O3)0.05的晶格常數(shù)和晶胞體積以及原子熱振動溫度因子相比于Bi2O3都有明顯變化，利用溫度因子B不但可以計算進一步的原子熱振動的相關(guān)效應(yīng)值，而且能夠解析晶體的熱漫散射的強度、電導率、德拜溫度因子以及晶格的振動. 通過MEM解析得到了(Bi2O3)1-x(Sc2O3)x(x=0.01，0.03，0.05)的3D和2D可視化圖譜，將等高電子密度分布的3D和2D的可視化變?yōu)楝F(xiàn)實，進一步證明晶體的結(jié)構(gòu)及原子位置的準確性.