Y摻雜空位石墨烯對NO及CO氣體表面吸附的第一性原理研究

黎顯俊, 吳海龍, 曹 宇, 胡夢晗, 劉 瑩,, 王哲英, 周曉龍

(1.梧州學院 機械與資源工程學院, 梧州 543002; 2.江西理工大學 材料冶金化學學部, 贛州 341000; 3.昆明理工大學 材料科學與工程學院, 昆明 650093)

1 引 言

石墨烯是一種蜂窩狀晶格排列的二維碳材料，因其具有優異的機械性能、獨特的電磁學及光學特性引起了研究人員廣泛的關注[1-3]，如今在催化劑、納米電子器件和傳感器等眾多領域已創新性的應用了石墨烯材料. 石墨烯獨特的結構特性使石墨烯基催化劑既可單獨提供催化活性中心，又可協同催化活性中心形成復合型催化劑，提高催化劑的活性和選擇性[4，5]. 例如一種電催化劑，通過使鎳(Ni)原子離散分布在石墨烯上的方法制備，其中的Ni可作為CO2還原到CO的活性點位[4]. 一種ZnO-rGO納米復合材料光催化劑，在光照條件下可高效降解羅丹明B(RhB)[5]. 利用單層石墨烯機械強度大，多層片間主要以范德華力連接的性質，研制減磨抗磨涂層、石墨烯氣凝膠等[6，7]. 在納米電子器件領域，最近研究發現的雙層、三層“魔角”石墨烯中非常規超導性、絕緣性的現象[8，9]，以及利用異質原子(如N原子)摻雜“扶手椅型”石墨烯納米帶，實現了調控能帶結構的目的[10]. 這些發現都為石墨烯應用于納米電子器件提供了更多途徑和依據. 在環境領域，應用石墨烯基材料吸附及去除污染物、研制環境傳感器核心(包括環境中重金屬顆粒、微生物、紅外線、毒害氣體和生物分子)、制備輕質高效的電磁吸波材料等等[11-14]. 石墨烯材料能制備出滿足人們需求的高性能元器件，為材料研究提供了一個新的平臺.

近年來，基于石墨烯研制的傳感器具有許多重要特性：氣敏性能優良、與現代制造技術兼容性好、集成度高、可穿戴監測人體或環境的信息[12]. 本征石墨烯屬于P型半導體，當其表面吸附到氣體分子時，兩者之間發生電荷轉移，改變石墨烯材料載流子或者空穴的密度進而影響材料的電導率[1，15]. 另一方面，石墨烯中碳原子有著穩定的物理、化學性質，導致本征石墨烯表面對氣體分子吸附效果很弱，特別是檢測還原性氣體的時候不夠靈敏，這點限制了它在氣敏傳感器方面的應用[16，17]. 人們嘗試通過物理與化學的方法對石墨烯材料進行改性，為的是打開和控制石墨烯帶隙，從而增強石墨烯對氣體分子的靈敏度[18-26]. Guo團隊[18]提出了一種把硫(S)摻雜在石墨烯中的原位制造方法，所制備的硫摻雜石墨烯(SG)傳感器在室溫下對NO2具有高敏感性和高選擇性，檢測范圍從500 ppt到100 ppm，并且該SG傳感器能快速恢復到基線狀態. 吳進等[19]通過水熱法合成了石墨烯水凝膠(RGOH)材料，并制備了一種集成有微加熱器的高性能NO2和NH3傳感器. 該傳感器在室溫下檢測NO2和NH3最低濃度分別是200 ppb和20 ppm，其中的微加熱器不僅可以加快傳感器的恢復速度還兼備選擇區分NO2和NH3氣體的作用.Jia等[24]發現摻雜錳(Mn)原子可以有效提高CO分子在石墨烯上的吸附性能. Mn摻雜本征石墨烯對CO的吸附作用強于Mn摻雜空位石墨烯，前者是更適合制作高性能CO氣體傳感器的材料. 董海寬等[20]發現通過4d過渡金屬摻雜可以有效提高石墨烯對NO2分子的吸附能力，其中摻Nb原子對 NO2吸附效果最好，吸附后整個體系能量最低，吸附能為3.686 eV，吸附后帶隙由金屬特性轉變為半導體.氣體傳感器因其在生活生產中的重要作用而備受關注，為了探究石墨烯材料的氣敏性問題，科研工作者對CO、NO等毒害氣體在石墨烯材料表面的吸附行為進行了大量研究[1，17，27，28].

綜上所述，氣敏傳感器的吸附與檢測性能與其核心石墨烯材料相關，因此如何提高吸附性能是此類研究的關鍵點. 廣西梧州擁有人造寶石產業集群，在氧化鋯(ZrO)生產過程中剩余大量含鋯、釔(Y)廢料，回收與應用其中的稀土元素Y一直是國內外的研究熱點[29-31]. 同時文獻里有熱敏半導體材料摻雜Y3+后表現出優良的性能[30]、摻雜Y可有效調制半導體(GaN)的光電性質等實例[32]. 目前，關于稀土元素Y摻雜石墨烯體系及對CO、NO氣體吸附研究的報道還比較少. 本文基于第一性原理計算方法，利用DMol3軟件包計算了CO、NO氣體在本征石墨烯、空位石墨烯和Y摻雜空位石墨烯三種材料表面的吸附過程，討論分析Y摻雜空位石墨烯材料的氣體吸附性能.本文研究結果為檢測CO、NO氣體提供了一種新方法，為研發出更加優良的石墨烯氣敏材料提供理論支持.

2 計算方法

本文的計算采用第一性原理下的Dmol3軟件包，選用密度泛函理論下廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)，電子交換關聯pw91泛函公式，對3×3×1的本征石墨烯、空位石墨烯、Y摻雜空位石墨烯的結構進行計算與優化 計算中的石墨烯超晶胞均在(0 0 -1)晶面上切面，C軸方向添加30 ?的真空層，選擇帶極化的雙數值原子基組和自旋不限制近似求解自洽場，基組為雙數值軌道基組+ d軌道極化函數DND[1，2]. 收斂判據如下：幾何優化能量收斂精度設定為2×10-5Ha，最大應力0.04 Ha/?，最大位移差0.005 ?，自洽計算收斂精度(SCF tolerance)為1.0×10-5eV/atom[2，3].我們計算了本征石墨烯的C-C鍵長(1. 42 ?)吻合參考文獻數值(1. 42 ?)[3，24]，說明本文應用的計算方法對該體系是適用的.

表面的穩定性關系到吸附能力，進而影響材料的氣敏性能[1]. 研究石墨烯表面能的差異，對解釋其吸附機理具有重要的意義，其計算公式為

(1)

其中

(2)

吸附能Ead是指在吸附過程中產生的能量，定義體系的吸附能

Ead=Emolecule+Egrephene-Emolecule+grephene

(3)

其中，Emolecule為單個氣體分子的能量，Egraphene為石墨烯的能量，Emolecule+graphene為吸附體系的總能量.吸附能Ead越大，高代表吸附體系的吸附能力越強[1-3]. 通過優化計算可得石墨烯吸附氣體分子的性能參數，包括吸附能、吸附距離(定義為氣體分子與石墨烯平面垂直距離)以及原子鍵長等結果.

3 結果與討論

3.1 CO與NO在本征石墨烯表面的吸附

首先計算了本征石墨烯對CO、NO氣體分子的吸附過程，氣體分子中非O原子指向石墨烯平面的方向作為吸附取向，吸附位置分別是：C-C鍵中點位置上的橋位點(B)、碳環中心位置上的穴位點(R)、C原子正上方的頂位點(P). 計算結果，本征石墨烯對CO、NO最大吸附能分別為0.073 eV、0.094 eV，橋位點(B)處吸附距離分別為3.28 ?、3.058 ?，均比優化前的距離有增加. 以上結果表明，本征石墨烯吸附CO、NO氣體分子，都屬于比較弱的物理吸附，因此本征石墨烯不適合作為CO、NO氣體的吸附材料，該結論與參考文獻中相似[1，24].

3.2 CO與NO在空位石墨烯表面的吸附

建立空位石墨烯，并研究其表面對CO、NO氣體分子的吸附作用，幾何優化后的空位石墨烯模型如圖 1(a). 計算時，氣體分子中非O原子指向石墨烯平面的方向作為吸附取向，9種吸附位置，具體吸附位置如圖 1 (b)所示. 如下圖 1(c)(d)所示，是空位石墨烯吸附CO、NO體系的視圖(正視圖和俯視圖)，為優化前后的對比. 從圖中我們可以看出，空位石墨烯吸附CO、NO后依然保持了高度的對稱性，N、C原子在不飽和的空位處成鍵.

表1 為18種吸附位置對應的吸附能計算結果. 結合吸附結構分析，空位石墨烯吸附CO的吸附能為6.145 eV，吸附NO的吸附能為5.452 eV，均為化學吸附，大于本征石墨烯的吸附能. 原因是空位造成了石墨烯晶格內存在懸空鍵，CO氣體分子的吸附過程中，C飽和了空位處的懸空鍵，使體系整體能量明顯降低. 另一方面，優化后CO、NO都趨于穴位點(R_2)的吸附，吸附距離較放置時縮短，分別為0.245 ?、0.399 ?.

3.3 Y摻雜對CO與NO空位石墨烯表面吸附的影響

我們分別構建摻雜釔(Y)的空位石墨烯，三個摻雜位置如圖2(a)所示，并進行結構優化，最穩定的位置在2處，低指數面表面能為-1.272 eV/?. 依據碳環的對稱性，有6種吸附位置，具體吸附位置如圖2(b)所示. 2種吸附取向：1.非O原子指向石墨烯平面方向；2.O原子指向石墨烯平面方向(記為符號d). 如下圖2(c)(d)所示，是空位石墨烯吸附CO、NO體系的視圖(正視圖和俯視圖)，為優化前后的對比. Y摻雜空位石墨烯后，石墨烯的平面結構被嚴重破壞，這是由于Y原子的原子半徑和質量都比C原子要大，Y的取代會在石墨烯晶格中引起應力，導致石墨烯平面向外移位. 當CO、NO氣體分子被Y摻雜空位石墨烯吸附時，碳原子排列沒有繼續發生明顯變形，Y原子高出石墨烯平面，材料比表面積增大. 經過比較后，最穩定的吸附位置都趨于橋位點(B).

圖 2 Y摻雜空位石墨烯位置圖示(a)；吸附位置圖示(b)；優化后Y摻雜空位石墨烯吸附CO(c)、NO(d)主、俯視圖Fig.2 Illustration of the Y-doped vacancy graphene position(a)；Schematic of adsorption positions(b)；The geometricalstructural of CO(c)，NO(d)adsorption on Y-doped vacancy graphene (main and top views)

表2為22種吸附位置對應的吸附能計算結果. 結果表明，Y摻雜空位石墨烯對CO、NO最大吸附能分別為7.414、6.703 eV，大于空位石墨烯吸附能. Y摻雜空位石墨烯橋位點(B)處吸附CO、NO吸附距離分別為0.885 ?、3.851 ?，距離的變化主要是Y原子的移動造成的，氣體分子只與Y原子之間形成了強作用力.

表2 Y摻雜空位石墨烯不同位置對CO、NO的吸附能

優化吸附結構的同時，計算了Y摻雜空位石墨烯吸附CO、NO氣體分子體系的態密度圖(Density of states，DOS)，如圖3(a)(b)所示. 吸附CO態密度圖(a)特征峰整體出現向價帶偏移1.3-2.1eV，說明吸附氣體抵消了因摻雜引起的態密度變化. 費米能級附近最高峰有所降低，結合吸附能Ead的提高，說明Y摻雜的石墨烯對CO的敏感性沒有明顯增強，吸附速度會有提升.

從吸附NO態密度圖(b)中，結合上文吸附結構、吸附能分析. 吸附能Ead(7.414 eV)的提高證明了Y摻雜使空位石墨烯體系對NO有更強的相互作用力. Y原子使石墨烯原子排列發生變形，態密度圖中在-7.001、4.875 eV處出現了高為8.001、6.325 e/eV的特征峰，而這些能級距離費米能級較遠，對體系的導電性影響較弱. 費米能級處態密度積分提高，這直接影響到電子的態密度數，從而很大程度上影響石墨烯的電導性質，電子易跨越零帶，材料電導率提高. 吸附NO后體系由半金屬轉變為金屬特性，這點特性有利于傳感器方面的應用.

4 結 論

本文采用基于第一性原理計算方法，主要計算了本征石墨烯、空位石墨烯和釔(Y)摻雜空位石墨烯表面吸附CO、NO氣體的吸附性能，研究工作總結如下：

(1)本征石墨烯對CO、NO氣體分子僅有微弱的物理吸附作用；

(2)石墨烯引入空位點缺陷能增強對CO、NO氣體分子吸附性能. 幾何優化結果表明，CO、NO吸附過程中，C、N原子在空位處與C原子成鍵，最穩定的吸附位置都趨于碳環中心的穴位點(R)；

(3)Y的摻雜能明顯增強空位石墨烯對CO、NO的吸附性能. Y摻雜空位石墨烯吸附CO的吸附能Ead為7.414 eV，吸附NO的吸附能Ead為6.702 eV，比本征石墨烯強70-100倍，屬于化學吸附，穩定的吸附位置都趨于C-Y鍵合的橋位點(B)；

(4)Y摻雜空位石墨烯吸附NO后體系由半金屬轉變為金屬特性，電子易從價帶激發到導帶，材料電導率提高，該特性能為開發更加優良的石墨烯氣敏材料提供理論支持.