Fenton耦合鐵碳微電解技術處理電鍍廢水的工藝優化

趙 瑾,姜天翔,王勛亮,成玉,曹軍瑞

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所,天津 300192)

隨著表面加工電鍍行業的迅速發展,電鍍廢水造成的環境污染問題日益突出。電鍍廢水含有高濃度有機污染物以及Cu、Ni、Cr等重金屬,目前這類廢水的處理技術主要有沉淀法、吸附法、生物法等[1-4]。隨著新型絡合劑、光亮劑、穩定劑在電鍍行業的大量使用,電鍍廢水污染成分愈加復雜,單一的常規方法難以獲得理想的處理效果。Fenton耦合鐵碳微電解技術是在鐵碳微電解處理后的廢水中投加H2O2,利用鐵碳微電解產生的Fe2+與H2O2發生Fenton反應,通過兩種反應的協同作用提高對有機污染物的處理效率,目前該技術已被廣泛應用于焦化、制藥、垃圾滲濾液等廢水的處理[5-7],然而用于電鍍廢水還鮮有報道。鑒于此,作者采用Fenton耦合鐵碳微電解技術處理電鍍廢水,考察鐵投加量、鐵碳質量比、初始pH值及H2O2投加量對CODCr去除率的影響,在此基礎上,通過響應面法優化工藝條件,建立二次多項式預測模型,分析各因素間的交互作用,并檢驗模型的準確性,以期為電鍍廢水處理提供參考。

1 實驗

1.1 材料

實驗水樣為福建某電鍍廠鍍鎳廢水(簡稱電鍍廢水),其中Ni2+濃度為60～100 mg·L-1,CODCr為300～350 mg·L-1,pH值為3.0。

廢棄的鐵刨花(直徑為0.5～1.5 cm),經10%NaOH溶液浸泡4 h去除表面油污,再經10%H2SO4溶液浸泡4 h去除氧化層,洗凈,烘干。

椰殼活性炭(直徑為2～4 mm),在電鍍廢水中浸泡直至吸附飽和,洗凈,烘干。

1.2 試劑與儀器

NaOH、98%H2SO4、30%H2O2、FeSO4·7H2O,均為分析純,天津風船化學試劑科技有限公司。

DR5000型紫外可見分光光度計、DRB200型COD消解儀,HACH;310p-01型pH計,Mettler-Toledo。

1.3 實驗裝置(圖1)

圖1 實驗裝置Fig.1 Experiment equipment

鐵碳反應裝置為圓柱體,設有外循環裝置,圓柱體半徑為5 cm,高度為1 m,填料裝填高度為0.5 m;Fenton反應裝置為圓柱體,內部設有攪拌器,圓柱體半徑為5 cm,高度為1 m。

1.4 電鍍廢水處理

電鍍廢水以10 m·h-1的流速通過蠕動泵進入鐵碳反應裝置的底部進水口,經處理后從頂部出水口流出,然后進入Fenton反應裝置的底部進水口,同時加藥裝置中的FeSO4和H2O2也分別進入Fenton反應裝置,水樣經處理后從頂部出水口流出,測定CODCr。

1.5 響應面實驗

在單因素實驗的基礎上,采用Design-Expert 8.0.6軟件中的Box-Behnken中心組合設計4因素3水平響應面實驗。以鐵投加量、鐵碳質量比、初始pH值及H2O2投加量為考察因素,以CODCr去除率為響應值,設計低(-1)、中(0)、高(1)等3個水平的29組實驗,因素與水平如表1所示。

表1 響應面實驗的因素與水平

2 結果與討論

2.1 單因素實驗結果

2.1.1 鐵投加量對CODCr處理效率的影響

在鐵碳質量比為0.8、初始pH值為4.0、H2O2投加量為30 mmol·L-1的條件下,考察鐵投加量對電鍍廢水CODCr去除率的影響,結果如圖2所示。

圖2 鐵投加量對CODCr去除率的影響Fig.2 Effect of iron dosage on CODCr removal rate

由圖2可知,當鐵投加量低于40 g·L-1時,CODCr去除率隨著鐵投加量的增加而升高;當鐵投加量為40 g·L-1時,CODCr去除率最高,為82.7%,去除效果最佳;繼續增加鐵投加量,CODCr去除率呈下降趨勢。這是因為,鐵與活性炭通過發生原電池結構微電解反應生成強氧化性的·OH,鐵投加量增加有利于形成更多的微型原電池;但過量的鐵會被氧化成鐵氧化物絮體并堆積在鐵表面,降低鐵與活性炭之間的反應效率。因此,鐵投加量以40 g·L-1為宜。

2.1.2 鐵碳質量比對CODCr處理效率的影響

在鐵投加量為20 g·L-1、初始pH值為4.0、H2O2投加量為30 mmol·L-1的條件下,考察鐵碳質量比對電鍍廢水CODCr去除率的影響,結果如圖3所示。

圖3 鐵碳質量比對CODCr去除率的影響Fig.3 Effect of iron-carbon mass ratio on CODCr removal rate

由圖3可知,當鐵碳質量比為0.4時,大量的活性炭將鐵包圍,不僅不利于形成原電池,并且不利于新生態氫的擴散,減少了與污染物的有效接觸,從而降低了處理效率;當鐵碳質量比增至0.8時,CODCr去除率最高,這是由于活性炭適當減少有利于增加原電池數量,提高了處理效率;繼續增大鐵碳質量比,鐵的大量聚集將其與活性炭分隔,破壞了鐵碳原電池的平衡電位[8],原電池數量減少,導致CODCr去除率有所降低。因此,鐵碳質量比以0.8為宜。

2.1.3 初始pH值對CODCr處理效率的影響

在鐵投加量為20 g·L-1、鐵碳質量比為0.8、H2O2投加量為30 mmol·L-1的條件下,考察初始pH值對電鍍廢水CODCr去除率的影響,結果如圖4所示。

圖4 初始pH值對CODCr去除率的影響Fig.4 Effect of initial pH value on CODCr removal rate

由圖4可知,當初始pH值由2.0增大至4.0時,CODCr去除率呈逐漸升高的趨勢,這是由于,過低的pH值不僅使鐵表面發生鈍化,大量的H+還會與Fe2+發生競爭吸附,降低了H2O2利用率,從而降低了處理效率;當初始pH值為4.0時,CODCr去除率為78.7%,去除效果較為理想;當初始pH值由4.0增大至6.0時,CODCr去除率呈逐漸降低的趨勢,過高的pH值不僅會造成H2O2無效分解成O2,還會促進Fe2+向Fe3+的轉化,通過聚集在鐵表面阻礙其與污染物接觸,從而降低了處理效率。因此,pH值以4.0為宜。

2.1.4 H2O2投加量對CODCr處理效率的影響

在鐵投加量為20 g·L-1、鐵碳質量比為0.8、初始pH值為4.0的條件下,考察H2O2投加量對電鍍廢水CODCr去除率的影響,結果如圖5所示。

圖5 H2O2投加量對CODCr去除率的影響Fig.5 Effect of H2O2 dosage on CODCr removal rate

由圖5可知,當H2O2投加量由10 mmol·L-1增加至30 mmol·L-1時,CODCr去除率呈逐漸升高的趨勢,此時Fe2+催化H2O2產生的·OH幾乎全部參與降解反應, CODCr去除率受H2O2投加量的影響較大;當H2O2投加量為30 mmol·L-1時,CODCr去除率最高;繼續增加H2O2投加量,CODCr去除率有所降低,過量的H2O2會與·OH反應生成O2和H2O,H2O2、·OH均被無效分解,從而抑制催化反應的進行;同時,過量的H2O2還會自身分解生成O2和H2O,造成H2O2利用率下降。因此,H2O2投加量以30 mmol·L-1為宜。

2.2 響應面實驗結果

2.2.1 模型建立

響應面實驗設計及結果如表2所示。

采用Design-Expert 8.0.6軟件對實驗結果進行分析,擬合得到二次多項式回歸模型：Y=-908.68333

2.2.2 方差分析

為驗證模型的預測值與實際值的準確度,對回歸模型進行方差分析,結果如表3所示。

表3 回歸模型的方差分析

圖6 CODCr去除率的預測值和實際值的線性擬合Fig.6 Linear fitting of predicted value and actual value of CODCr removal rate

通過F值可知,各因素對CODCr去除率的影響顯著性順序為：初始pH值(X3)>H2O2投加量(X4)>鐵碳質量比(X2)>鐵投加量(X1),其中初始pH值對CODCr去除率的影響最顯著。X1X3的P值<0.05,說明鐵投加量與初始pH值之間的交互作用顯著。

2.2.3 響應面分析

各因素交互作用對CODCr去除率影響的響應面圖及等高線圖如圖7所示。

圖7 各因素交互作用對CODCr去除率影響的響應面圖及等高線圖Fig.7 Response surface plots and contour plots for effect of interaction between various factors on CODCr removal rate

響應曲面越陡峭、等高線越偏離圓形,說明交互作用對響應值的影響越顯著[11]。由圖7可知,在實驗取值范圍內,其一因素隨著另一因素的增加呈現先上升后下降的趨勢,說明兩兩因素交互作用對CODCr去除率均有一定程度的影響,并且CODCr去除率分別在鐵投加量40 g·L-1、鐵碳質量比0.8、初始pH值4.0、H2O2投加量30 mmol·L-1左右時達到峰值。初始pH值與鐵投加量的等高線最接近橢圓,結合表3的X1X3的F值(21.00),說明初始pH值與鐵投加量之間的交互作用對CODCr去除率的影響顯著;同時,H2O2投加量與鐵投加量、H2O2投加量與初始pH值的交互作用對CODCr去除率的影響較弱,鐵碳質量比與鐵投加量、初始pH值與鐵碳質量比、H2O2投加量與鐵碳質量比的交互作用對CODCr去除率的影響不顯著。

2.3 實驗優化驗證

根據Box-Behnken Design軟件的優化功能,模型擬合得到最佳反應條件為：鐵投加量40 g·L-1、鐵碳質量比0.8、初始pH值4.0、H2O2投加量30 mmol·L-1,CODCr去除率預測值為78.9%;在此條件下,進行3組平行驗證實驗,得到CODCr去除率實際值的平均值為78.2%,與預測值的相對誤差僅為0.89%,表明采用該模型優化Fenton耦合鐵碳微電解處理電鍍廢水中CODCr是可行的。

3 結論

采用Fenton耦合鐵碳微電解技術處理電鍍廢水,在單因素實驗的基礎上,采用響應面法優化了工藝條件。各因素對CODCr去除率的影響顯著性排序為：初始pH值>H2O2投加量>鐵碳質量比>鐵投加量;模型預測得出的最佳反應條件如下：鐵投加量為40 g·L-1、鐵碳質量比為0.8、初始pH值為4.0、H2O2投加量為30 mmol·L-1,CODCr去除率為78.2%,與預測值(78.9%)基本吻合,說明采用響應面法優化得到的工藝條件準確可靠。