熱電織物研究進展

席利成,肖 琪

(常熟理工學院 紡織服裝與設計學院,江蘇 常熟 215500)

我國制造業2025的主攻方向是智能制造[1],發展紡織企業的智能制造和智能產品,將是提升紡織產業技術水平、轉變產業發展模式、轉變經濟增長方式的重要途徑之一,這也是政府和行業在現階段積極推動的一項系統工程[2]。隨著紡織科學技術的不斷進步和發展,智能紡織品逐漸出現在人們的視野中[3,4],其中熱電紡織品是智能紡織品中的重要組成部分。

隨著不可再生能源的不斷枯竭和環境污染的加劇,綠色能源的開發越來越受到人們的重視[5]。熱電材料和紡織品結合形成的熱電紡織品作為一種可以直接將電能轉換為熱能的智能紡織品,具有良好的柔韌性及熱電性,在智能可穿戴等高科技領域具有廣泛的應用前景[6]。熱電材料中無機熱電材料因資源稀少、成本高、加工困難等問題限制了其進一步發展,而有機熱電聚合物材料憑借其資源豐富、易于加工、柔韌性好等優點逐漸得到了研究人員的青睞[7,8]。在有機熱電聚合物材料中聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)由于其具有高導電率、優異的熱電性能、在氧化狀態下仍具有很高的穩定性等優點而成為有機熱電領域的重要材料[9,10]。但是由于PEDOT本身的結構使其很難制成溶液,所以,一般都會采用一種水溶性的高分子電解質聚苯乙烯磺酸(PSS)摻雜使其形成穩定的水分散液,解決PEDOT的加工問題,獲得的PEDOT∶PSS膜具有高電導率、高可見光透射率和優越的穩定性等優點[11-14],然而將PEDOT和紡織品進行復合,仍然存在許多問題。

本文主要介紹了熱電材料、熱電紡織品,以及闡述了PEDOT基熱電紡織品的研究現狀,分析了PEDOT與紡織品復合仍存在的問題,并展望了未來熱電紡織品的發展趨勢。

1 熱電材料

1.1 熱電材料的概述

熱電材料是利用固體內部載流子之間的運動使電能轉化為熱能的功能性材料,其相關產品具有對環境親和友好、無噪音、體積小、方便攜帶等特點[15,16]。憑借眾多的優勢,熱電材料在傳統紡織、環境保護、智能傳感、理療及軍事、航天等高科技領域都有應用[7,8,16]。

1.2 熱電材料的分類

十九世紀二十年代Seebeck效應[17]被發現后,研究人員從未停止對熱電材料的研發,根據載流子類型分類,有P型和N型熱電材料;根據材料種類分類,有無機、有機熱電材料及其復合材料[6]。

1.2.1 P型熱電材料

P型熱電材料的主要載流子為空穴,載流子運動方向與電流方向相同[18],目前P型有機熱電材料發展迅速,最受關注的是導電聚合物PEDOT類衍生物,其熱電性能優異,電導率較高[19]。其中PEDOT∶PSS是研究和應用最廣泛的一種,PEDOT∶PSS因其良好的成膜性能、優異的熱穩定性和高透明性等優點而成為有機熱電材料的研究熱點[20]。

1.2.2 N型熱電材料

N型熱電材料的主要載流子為電子,載流子運動方向與電流方向相反[18]。相對于P型有機熱電材料,N型有機熱電材料的發展更加具備挑戰性,N型有機熱電材料發展緩慢,雖然N型熱電材料的遷移率可以接受,但因其固有載流子濃度以及電子親和性大都較低,使得其難以滿足熱電轉換的要求[8,19]。目前有機熱電材料的主要研究領域是在P型材料方面,且P型材料的各項熱電性能也大都優于N型材料,但是開發高性能N型材料有助于有機熱電材料的廣泛應用[19,20]。

1.2.3 無機熱電材料

無機熱電材料的熱電性能相對于有機熱電材料而言較差。按照其運行溫度又大致可以分為三類:一是運行溫度高于1300 ℃的硅鍺合金;二是運行溫度高于1000 ℃的碲化鉛及其復合材料;三是運行溫度低于450 ℃的碲化鉍及其合金[6,16]。然而,無機材料因含量低、成本高、毒性大等問題,限制了其應用[8,20]。盡管無機材料具有優異的熱電性能,但也因為不具備柔性功能,在紡織領域應用受限[6]。

1.2.4 有機熱電材料

鑒于無機熱電材料的一些缺陷,研究人員更加關注有機熱電材料的研發。有機熱電材料廣義是指導電高分子材料,由于擁有較輕、廉價、資源豐富、易于加工和對環境友好等優點,成為最熱門的熱電材料之一[8]。聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩以其高環境穩定性和良好的導電性在導電聚合物中脫穎而出[21],其中聚噻吩因性能較優,成為研究的重點[8,16]。

在聚噻吩類導電高聚物中,PEDOT具有良好的穩定性、較高的電導率、對環境友好等優點,并且經PSS(聚苯乙烯磺酸)復合后可以形成穩定的PEDOT∶PSS水分散液,解決了PEDOT的加工問題,也因此成為了最有發展潛力的導電高聚物之一,為PEDOT∶PSS在智能可穿戴領域的應用和發展奠定了基礎[11-14]。

1.2.5 復合材料

鑒于無機、有機熱電材料的缺點,在維持高Seebeck系數、低熱導率的同時,如何提高復合材料的電導率,已成為了一個新的研究方向[6]。隨著研究的深入和科學技術的進步,無機/有機熱電復合材料已成為近年來可穿戴智能紡織品的研究熱點。

2 PEDOT及其熱電織物

2.1 PEDOT

PEDOT屬于聚噻吩衍生物的一種,也屬于電子型導電聚合物,PEDOT是在噻吩環的3、4位上引入乙撐二氧基,使分子鏈呈現出一種規整的線型共軛結構,而與噻吩環連接的氧原子與硫原子之間產生的化學鍵,使PEDOT分子結構更接近平面,這種結構可以降低能帶間隙以及有利于載流子的傳遞[22]。PEDOT是由EDOT單體聚合反應得到,共軛的主鏈噻吩結構,加上環醚結構使得PEDOT分子鏈表現出極強的剛性[13],不溶于一般有機溶劑,無法單獨制成液相的PEDOT溶液。但是PEDOT具有制備簡單,良好的穩定性,高電導率,高薄膜透光率等優點。

PEDOT∶PSS全稱聚(3,4乙撐二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸),是由PEDOT和PSS復合形成的。主鏈上的噻吩環使PEDOT分子鏈顯示出較強的剛性,不溶于一般的有機溶劑[13]。PSS有兩個主要功能:第一個,作為摻雜劑,平衡正負離子,維持電荷平衡;第二個,作為分散劑,PSS具有親水性,能夠促使PEDOT分散在水中,形成穩定的深藍色的水分散溶液液,解決了PEDOT∶PSS的加工問題[21]。PEDOT∶PSS具有高導電性(PEDOT∶PSS在室溫下的電導率超過1000 S/cm[23])、優良的成膜性、良好的物理化學穩定性和高可見光透明性[14],PEDOT∶PSS水分散液具有極強的環境穩定性[11],PEDOT∶PSS材料是目前應用最成功的導電聚合物。

2.2 PEDOT熱電織物

將紡織品和PEDOT進行復合,集合了紡織品的重量輕、柔軟性和可裁剪性及PEDOT熱電材料的高導電性和高塞貝克系數的特點,使得PEDOT柔性熱電材料在智能紡織品領域獨樹一幟。

張雪飛等人[24]采用低溫原位聚合法制備了一種具有核殼結構的復合熱電織物,并借助相關儀器對其結構和性能進行分析研究,結果表明:熱電織物同時具有織物的柔韌性和熱電材料良好的導電性,這使PEDOT復合熱電織物在智能可穿戴及智能服裝領域展現出良好的應用前景。

王強[25]使用EDOT單體,通過化學氣相原位聚集技術直接在織物的表層進行聚集,使其產生導電性能,并測試了在5%拉伸應變的動態拉伸過程中織物電阻的變化規律,發現PEDOT/棉/氨綸紡織復合材料的電阻隨著應變的增加而增大,回縮時,隨著應變的減少而減小,這也說明了所制備的熱電織物在施加應力時,會導致其導電率下降。

賈艷華[26]采用氣相聚合的方法制備了PEDOT電子織物,在未施加應力時,PEDOT在織物表面形成一層均勻的導電層,而隨著應力的增加,導電層產生一些微裂紋,應力繼續增加,在應力達到百分之五十時,導電涂層出現明顯裂紋,發現PEDOT電子織物在施加應力的條件下仍舊可以保持相對較好的電性能,但是隨著應力的增加,裂紋逐漸增多,導致電阻增大,從而影響熱電織物的熱電性能。

黃書彥等人[27]采用印制法在滌綸織物上印制PEDOT∶PSS導電色漿,研究了黏合劑用量、合成增稠劑用量、PEDOT∶PSS用量、焙烘溫度、焙烘時間等對滌綸織物導電性能的影響,找到了最佳的制備工藝,發現印制法導電滌綸織物表面電阻最低值為0.21 MΩ/cm。所制備的滌綸織物在經過干、濕摩擦后表面電阻都有一定程度的增加,但是濕摩擦處理后的表面電阻要大于干摩擦處理后的表面電阻,在經過水洗后也導致了織物的導電性能有一定程度的下降。

菅應凱等人[28]采用原位聚合氧化法制備了PEDOT/尼龍復合織物,并探討了化學反應因素對PEDOT/尼龍導電復合織物導電性能的影響。對復合織物的化學組成、物理化學穩定性、表面形貌與熱動力學特性等方面開展了深入研究,制得的PEDOT/尼龍復合織物擁有較好的導電性能。由于PEDOT導電層包裹在復合織物表層,使其熱穩定性有所下降,同時斷裂強力和撕破強力也都有不同程度的降低。

周佳奕等人[29]以棉布、EDOT單體為材料,分別用浸漬烘干法和原位聚合法制得PEDOT/棉復合織物。測試了導電織物的表面結構、耐摩擦性能、耐水洗性能和熱穩定性。通過比較用浸自烘干法與原位聚合法所制備的復合織物,發現原位聚合法制備的織物與PEDOT結合更牢固,更緊密,耐摩擦和耐洗滌性都較好,同時還具有優異的導電性能。

3 結語

PEDOT基熱電織物具有良好的柔韌特性、耐摩擦性能、耐洗滌性能以及良好的導電性能,在智能可穿戴及智能服裝領域將有良好的應用前景,但是也存在在應力的影響下及在經歷水洗、摩擦后熱電織物的熱電性能有所下降等問題。熱電材料PEDOT∶PSS與紡織品相結合,在智能紡織品領域中獨具優勢,但是該類熱電紡織品仍然存在應力條件下熱電性能顯著下降等問題,使其應用受到一定的限制。