通過DFT研究水化膜對(duì)菱鋅礦表面硫化的影響

李建新

（陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)總公司第六分公司，陜西 西安 710611）

作為關(guān)鍵的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，礦物加工一直為下游冶金和化工行業(yè)供應(yīng)不可或缺的原材料。隨著容易開采的礦石資源逐漸減少，該領(lǐng)域面臨一系列嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，包括更復(fù)雜的礦石、更低的品位、更高的精礦質(zhì)量要求以及更嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)等[1]。因此，浮選作為一種高效、經(jīng)濟(jì)的礦石富集技術(shù)，在礦物加工領(lǐng)域的重要性將持續(xù)上升。浮選過程涉及礦漿多相界面上的一系列吸附和解吸現(xiàn)象，這些現(xiàn)象在礦物加工中發(fā)揮了重要的作用，不能忽視[2]。礦物及其表面行為以及與其他成分（如水、試劑和空氣）的相互作用構(gòu)成了浮選研究的基礎(chǔ)。該文采用DFT研究菱鋅礦表面水化過程和硫化過程，通過計(jì)算晶體軌道哈密頓布居（COHP）從電子層面建立菱鋅礦與硫化行為的關(guān)系[3-4]。

1 計(jì)算方法與理論模型

1.1 計(jì)算方法

該文使用VASP軟件在密度泛函理論框架下求解體系的薛定諤方程。VASP軟件的全稱為Vienna Ab initio Simulation Package，是目前在計(jì)算材料模擬和物質(zhì)科學(xué)研究中最流行的軟件之一[5]。計(jì)算使用廣義梯度近似（GGA）的 Perdue-Burke-Ernzerhof （PBE）版本描述交換-關(guān)聯(lián)相互作用[6]，使用高精度的投影平面波（PAW）方法對(duì)核外價(jià)電子相互作用進(jìn)行描述[7]。采用截?cái)嗄?00eV，3×3×1的網(wǎng)格點(diǎn)，能量收斂精度定位1×10-5eV/atom，單原子受到的最大壓力為0.03eV/?。

1.2 理論模型

選取菱鋅礦熱力學(xué)最穩(wěn)定（101）晶面作為研究對(duì)象（圖1（a）），建立5個(gè)原子層的（2×2）表面超胞結(jié)構(gòu)，其中添加15?真空層以消除表面與底層相互作用，底部三層原子固定以模擬體相。Zn是菱鋅礦可能的硫化位點(diǎn)，分為表面的Zn1位點(diǎn)和次表面的Zn2位點(diǎn)。Hs和H2O的平衡結(jié)構(gòu)采用伽馬點(diǎn)在15×15×15 ?3的盒子進(jìn)行優(yōu)化。

圖1 菱鋅礦晶體結(jié)構(gòu)信息

計(jì)算H2O/Hs吸附到石英表面的程度，通常用吸附能來表示，Eads的計(jì)算過程如公式（1）所示。

式中：Eads（kJ/mol）為吸附能，Esur和Esur+adsorbate分別為吸附H2O/Hs前后鐵燧石/石英表面的總能，Eadsorbate為H2O/Hs的能。

2 結(jié)果與討論

2.1 水合結(jié)構(gòu)

圖1（b）展示了菱鋅礦的穩(wěn)定水合結(jié)構(gòu)，其平均表面水合能為-520.06 kJ/mol。結(jié)果表明菱鋅礦101表面的水合結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，并且表明了水分子在其表面的存在。在菱鋅礦的水合結(jié)構(gòu)中，可以觀察到Zn1-O和Zn2-O鍵的長(zhǎng)度分別為2.05?和1.99?，這兩者都接近Zn-O的共價(jià)半徑（1.98?），表明菱鋅礦表面已經(jīng)被水分子所覆蓋。表1提供關(guān)于水合結(jié)構(gòu)中Zn-O鍵的信息，具體包括了它們的晶體軌道重疊布居值，在菱鋅礦水化結(jié)構(gòu)中，Zn-O鍵的重疊布居值為正值，表明其具有共價(jià)性質(zhì)，其中電子云有重疊。進(jìn)一步觀察到，Zn1-O和Zn2-O的相應(yīng)重疊布居值分別達(dá)到0.20和0.35，說明這些鍵已經(jīng)被水化，但它們的Zn-O鍵結(jié)合較弱，更容易被破壞。這一現(xiàn)象揭示了水分子與菱鋅礦表面之間的相互作用機(jī)制，強(qiáng)調(diào)了水合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和鍵合特性。

表1 菱鋅礦水合結(jié)構(gòu)中 Zn-O 的重疊布居值

2.2 硫化結(jié)構(gòu)

表2呈現(xiàn)了Hs在菱鋅礦硫化結(jié)構(gòu)中的吸附能，具體來說，Zn1位點(diǎn)的吸附能為-209.53 kJ/mol，而Zn2位點(diǎn)的吸附能為-287.89 kJ/mol，這些數(shù)據(jù)支持了菱鋅礦能夠與硫發(fā)生強(qiáng)烈相互作用的觀點(diǎn)。圖1（c）和圖1（d）展示了菱鋅礦在其穩(wěn)定硫化結(jié)構(gòu)下的形態(tài)，可以清晰地觀察到Zn1-S（2.23 ?）和Zn2-S（2.21 ?）兩對(duì)鍵，它們已經(jīng)形成。與此形成對(duì)照，Zn1-O（3.83 ?）和Zn2-O（4.05 ?）兩對(duì)鍵則明顯破裂。這些觀察結(jié)果直接反映了鍵長(zhǎng)和共價(jià)半徑之間的關(guān)系。兩個(gè)Zn-S鍵的長(zhǎng)度小于其共價(jià)半徑（2.37 ?），而兩個(gè)Zn-O鍵的長(zhǎng)度明顯大于其共價(jià)半徑（1.98 ?），這進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了菱鋅礦的硫化反應(yīng)已經(jīng)成功進(jìn)行。表3提供了更多有關(guān)菱鋅礦硫化結(jié)構(gòu)的信息，具體包括Zn-O和Zn-S鍵的重疊布居值。Zn-S鍵的重疊布居值是正值，這表明這些鍵是共價(jià)性質(zhì)的。與此不同，Zn-O鍵不存在重疊布居值，進(jìn)一步說明菱鋅礦表面的水化膜已經(jīng)受到破壞，硫化過程已經(jīng)發(fā)生。這些數(shù)據(jù)與原子間距離分析結(jié)果一致，共同構(gòu)建對(duì)硫化反應(yīng)機(jī)理的清晰理解。

表2 菱鋅礦硫化結(jié)構(gòu)中Hs的吸附能

表3 菱鋅礦硫化結(jié)構(gòu)中Si-O和 Si-S的重疊布居值

2.3 態(tài)密度（DOS）

圖2展示了硫化結(jié)構(gòu)中Zn-S在Zn1和Zn2位點(diǎn)上的PDOS（部分態(tài)密度）。如圖2（a）所示，可以觀察到S 3s和S 3p軌道與Zn14s、Zn13d軌道之間的軌道雜化峰以及Zn14s和Zn13d軌道之間的雜化峰，它們分別出現(xiàn)在-4eV和-6.00eV處。這表明Zn1-S之間形成了強(qiáng)烈的化學(xué)鍵。圖2（c）展示了Zn24s軌道和S 3p軌道之間的雜化峰，這些峰位于2.5eV～7.5eV，進(jìn)一步表明Zn2-S鍵的存在。這些成鍵情況的觀察進(jìn)一步證明了在Zn1和Zn2-S位點(diǎn)上發(fā)生了菱鋅礦的硫化反應(yīng)，從而形成硫化結(jié)構(gòu)。圖2還顯示了硫化結(jié)構(gòu)中Zn-O在Zn1和Zn2位點(diǎn)上的PDOS。如圖2（b）所示，在-25eV～10eV的能量區(qū)域內(nèi)，并未觀察到明顯的Zn14s、Zn13d軌道與O12s、O12p軌道之間的雜化峰，這表明菱鋅礦表面水化膜上的Zn1-O鍵已經(jīng)被破壞。同樣，在-25eV～10eV的能量區(qū)域內(nèi)，也未觀察到Zn24s、Zn23d軌道與O22s、O22p軌道之間的雜化峰，說明菱鋅礦表面水化膜上的Zn2-O鍵同樣遭到了破壞。這些觀察結(jié)果強(qiáng)調(diào)了硫化反應(yīng)對(duì)Zn1和Zn2-S位點(diǎn)的影響，但是也明確了水化膜上的Zn1-O和Zn2-O鍵的破壞。這對(duì)于理解菱鋅礦表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化具有重要意義。

圖2 菱鋅礦硫化結(jié)構(gòu)中 Zn1（a-b）和 Zn2（c-d）位上的Zn-S和Zn-O 的分波態(tài)密度（PDOS）

3 結(jié)論

總而言之，研究發(fā)現(xiàn)菱鋅礦達(dá)到了硫化所需的能量。根據(jù)計(jì)算的吸附能，證實(shí)了菱鋅礦可以發(fā)生硫化，Zn1和Zn2位點(diǎn)上的Hs吸附能在-209.53kJ/mol～-287.89kJ/mol。此外，還發(fā)現(xiàn)表面的水化膜對(duì)其硫化性能有一定影響。因此，進(jìn)一步討論其基本機(jī)理：原子間距和COHP分析結(jié)果表明，Zn-S的長(zhǎng)度小于其共價(jià)半徑（2.37 ?），Zn-S的重疊群值為正，證明了菱鋅礦發(fā)生了硫化。此外，Zn-O的長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于其共價(jià)半徑（1.98 ?），且不存在Zn-O 的重疊布居值，這說明菱鋅礦表面水化膜上的Zn-O鍵已被破壞，即其表面的水化膜無(wú)法進(jìn)一步屏蔽 Hs的作用。上述分析可以從配位化學(xué)中得到解釋，在H2O中沒有空的π軌道，而 Hs的空π軌道由于能量過高，反應(yīng)性也非常弱。因此，它們傾向于通過σ鍵而不是π反鍵與金屬離子相互作用，它們都是電子給予者。在菱鋅礦硫化過程中，表面Zn的4s和4p軌道提供了空軌道，可以從H2O/Hs中獲得電子。由于S的電負(fù)性（2.58）小于O的電負(fù)性（3.44），Hs比H2O更容易提供電子。因此，相對(duì)于Hs來說，H2O在菱鋅礦表面的吸附親和力較弱，其水化膜不能屏蔽Hs的進(jìn)一步相互作用。

綜上所述，菱鋅礦已經(jīng)達(dá)到發(fā)生硫化反應(yīng)所需的能量水平。根據(jù)計(jì)算的吸附能，確認(rèn)了菱鋅礦可以發(fā)生硫化反應(yīng)，Zn1和Zn2位點(diǎn)上的Hs吸附能在-209.53 kJ/mol～-287.89 kJ/mol變化。此外，還觀察到表面水化膜對(duì)其硫化性能產(chǎn)生一定的影響。因此，進(jìn)一步探討了這一過程的基本機(jī)理：原子間距和晶體軌道重疊布居分析的結(jié)果表明，Zn-S鍵的長(zhǎng)度小于其共價(jià)半徑（2.37 ?），而Zn-S鍵的晶體軌道重疊布居值為正，這進(jìn)一步證實(shí)了菱鋅礦發(fā)生了硫化反應(yīng)。與此相反，Zn-O鍵的長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于其共價(jià)半徑（1.98 ?），且不存在Zn-O鍵的晶體軌道重疊布居值，這表明菱鋅礦表面水化膜上的Zn-O鍵已經(jīng)被破壞，因此無(wú)法進(jìn)一步屏蔽HS的作用。上述分析可以從配位化學(xué)的角度得到解釋。首先，H2O中不存在空的π軌道，而HS的空π軌道由于能量較高，其反應(yīng)性也較弱。因此，它們傾向于通過σ鍵而不是π反鍵與金屬離子相互作用，并且它們都是電子供體。在菱鋅礦的硫化過程中，表面Zn的4s和4p軌道提供了空的軌道，可以接受來自H2O/Hs的電子。由于S的電負(fù)性（2.58）小于O的電負(fù)性（3.44），Hs相對(duì)于H2O更容易提供電子。因此，與Hs相比，H2O在菱鋅礦表面的吸附親和力較弱，其水化膜無(wú)法有效地屏蔽Hs的進(jìn)一步相互作用，這些深入的分析結(jié)果強(qiáng)調(diào)了在菱鋅礦硫化過程中，表面鍵合和原子間的相互作用，有助于更好地理解硫化反應(yīng)的機(jī)理和影響。