呋喃酚醚化工藝的研究改進(jìn)

王恒啟

（江蘇三吉利化工股份有限公司，江蘇 連云港 222000）

呋喃酚又稱2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-酚，2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-醇，呋喃酚；呋喃丹7-苯酚，呋喃丹苯酚，2，3-二氫-2，2-二甲基-7-羥基苯并呋喃，2，3-二氫-2，2-二甲基-7-羥基苯并呋喃，它是一種化工中間體，其分子式為C10H12O2，分子量為164.2。呋喃酚作為一種非常重要的有機精細(xì)中間體，是生產(chǎn)呋喃丹的主要原料，用于合成丁硫克百威、丙硫克百威等農(nóng)藥，在農(nóng)藥制備領(lǐng)域起著重要的基礎(chǔ)作用，市場上也在繼續(xù)開發(fā)呋喃酚下游產(chǎn)品，以替代克百威的使用。因此，加強呋喃酚的研究開發(fā)力度具有廣泛的市場前景，這對于提高農(nóng)藥工業(yè)整體水平具有十分重要的意義。

在國外，丁硫克百威、丙硫克百威的中間體呋喃酚生產(chǎn)技術(shù)除以美國FMC 公司為代表的外，還有挪威鮑利葛公司及日本三菱公司。目前在產(chǎn)企業(yè)主要是江蘇三吉利化工股份有限公司，為市場提供主要產(chǎn)品。

呋喃酚合成路線有：鄰硝基酚法、愈創(chuàng)木酚法、鄰氯苯酚法、羥基苯乙酮法、鄰異丙基酚法、環(huán)己酮法、苯并呋喃法及鄰苯二酚法。其中，鄰苯二酚法反應(yīng)步驟最少，收率可達(dá)64%，原料鄰苯二酚在世界上是產(chǎn)量較大的產(chǎn)品，相對來說價廉易得，因此該法是制備呋喃酚較為理想的方法。目前文獻(xiàn)中對于該工藝研究最多是關(guān)于醚化反應(yīng)、環(huán)合反應(yīng)、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的研究，具體涉及轉(zhuǎn)化率、收率、催化劑的選擇、溶劑的選用，以及產(chǎn)品純度實現(xiàn)的工程研究，對于生產(chǎn)過程中排放控制方面的研究鮮有報道，本文從醚化反應(yīng)過程產(chǎn)生的廢氣著手，研究開發(fā)一種循環(huán)經(jīng)濟(jì)反應(yīng)工藝模式，目的是實現(xiàn)生產(chǎn)過程的零排放，同時實現(xiàn)提高資源利用率。

目前鄰苯二酚法生產(chǎn)呋喃酚的反應(yīng)工藝主要分為兩個步驟。

1 鄰（2-甲基烯丙氧基）苯酚的合成

將鄰苯二酚、無水粉體碳酸鈉和溶劑按合理配比加入反應(yīng)釜中，攪拌下滴加2-甲基烯丙基氯（MAC），控制反應(yīng)溫度和壓力，反應(yīng)生成鄰（2-甲基烯丙氧基）苯酚、氯化鈉、水和二氧化碳，反應(yīng)過程中放出二氧化碳，其中會夾帶部分2-甲基烯丙基氯和部分有機溶劑。然后將反應(yīng)物料冷卻，過濾除去鹽渣，再減壓脫溶、脫水，得中間產(chǎn)品鄰（2-甲基烯丙氧基）苯酚。

主要分子反應(yīng)式：

2 呋喃酚的合成

將鄰（2-甲基烯丙氧基）苯酚、催化劑、二甲苯按合適配比加入反應(yīng)釜中，攪拌加熱至反應(yīng)溫度進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，然后減壓脫溶蒸出二甲苯循環(huán)套用，脫溶后物料進(jìn)行減壓精餾，所得呋喃酚含量≥99%，精餾殘渣送三廢處理。該過程實際包括克萊森重排和環(huán)合反應(yīng)兩個步驟，鄰（2-甲基烯丙氧基）苯酚轉(zhuǎn)位和環(huán)合的過程使用的催化劑為含鋁化合物催化劑，否則整個反應(yīng)過程進(jìn)行十分緩慢。反應(yīng)過程中重排和環(huán)合在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度、溶劑介質(zhì)等所有條件一致，重排產(chǎn)物和環(huán)合產(chǎn)物同時存在。

主要分子反應(yīng)式：

但在第一步反應(yīng)過程中，存在的主要問題是碳酸鈉作為縛酸劑反應(yīng)后，產(chǎn)生二氧化碳需要排空，同時會夾帶甲基烯丙基氯及其他有機溶劑。甲基烯丙基氯是一種外觀無色或淡黃色易揮發(fā)的液體，有刺激性氣味，且物質(zhì)本身性質(zhì)具有腐蝕性，對不銹鋼材質(zhì)腐蝕明顯，對造價較高的雙相鋼材質(zhì)也具有一定的腐蝕性。二氧化碳作為大氣中溫室氣體的主要組成，對環(huán)境的破壞較大，截至2023年6月，過去10年，全球溫室氣體排放量創(chuàng)下“歷史新高”，每年排放的二氧化碳高達(dá)540億t，對氣候環(huán)境影響深遠(yuǎn)。

隨著清潔生產(chǎn)理念的日益普及，國際社會積極推動環(huán)境保護(hù)技術(shù)的革新進(jìn)步，同時對于生產(chǎn)企業(yè)來說，同樣存在發(fā)展的內(nèi)在需求，這就需要對生產(chǎn)過程與產(chǎn)品采取整體預(yù)防的環(huán)境策略，減少或者消除它們對人類及環(huán)境的可能危害，同時充分滿足人類需要，形成使社會經(jīng)濟(jì)效益最大化的一種生產(chǎn)模式，使得生產(chǎn)者、消費者和社會的利益能夠集中體現(xiàn)。具體措施包括不斷改進(jìn)設(shè)計，使用清潔的能源和原料，采用先進(jìn)的工藝技術(shù)與設(shè)備，綜合利用，從源頭削減污染，提高資源利用效率，減少或者避免生產(chǎn)、服務(wù)和產(chǎn)品使用過程中污染物的產(chǎn)生和排放。

綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益、社會效益及環(huán)境影響因素，原有生產(chǎn)路線中對于反應(yīng)過程中排放的二氧化碳及其中夾帶的部分2-甲基烯丙基氯和部分有機溶劑的方式，需要對此進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。

首先，此股廢氣不能直接排放，通常做法是進(jìn)行樹脂或活性炭吸附吸收，經(jīng)過吸收后的尾氣進(jìn)入焚燒系統(tǒng)（需要企業(yè)配備焚燒爐），吸附飽和后，進(jìn)行熱解附，一般是使用蒸汽進(jìn)行加熱汽提進(jìn)行脫附操作，汽提后進(jìn)行冷凝回收。雖然吸附解決了甲基烯丙基氯的排放問題，但二氧化碳排放及解附過程產(chǎn)生的廢水或廢氣問題伴隨而來，廢水處理濃度過低，使用汽提或精餾的方式，需要消耗大量的能耗，即會產(chǎn)生額外的間接排放問題，也就失去處理的根本意義。

其次，使用直接進(jìn)行無害化焚燒處理的方式也存在諸多問題，因為焚燒后容易造成焚燒爐尾氣排放中的氯化氫或二噁英超標(biāo)，實際廢物處理本身所攜帶二噁英的量遠(yuǎn)小于焚燒過程中產(chǎn)生的二噁英的數(shù)量，一般要求焚燒溫度高于850℃且燃燒時間大于1 s 時，二噁英就會被完全氧化分解，但在實際控制過程中，參數(shù)控制、設(shè)備運行工況、尾氣檢測指標(biāo)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，都是對焚燒處理結(jié)果的考驗。

另外由于甲基烯丙基氯具有腐蝕性，對于設(shè)備使用的長期性和安全性都是一種考驗。綜合考慮環(huán)境、安全和各種效益，需要對反應(yīng)尾氣進(jìn)行科學(xué)的優(yōu)化處理。

鑒于以上問題，為開發(fā)呋喃酚醚化工藝綠色節(jié)能環(huán)保安全的技術(shù)工藝，本文系統(tǒng)研究了以氫氧化鈉吸收醚化反應(yīng)過程尾氣的技術(shù)工藝，并在實驗的基礎(chǔ)上得到了可行性的工藝條件論證。

具體措施包括：醚化反應(yīng)通過釜式串聯(lián)，進(jìn)行連續(xù)化反應(yīng)，反應(yīng)釜除放空口外密閉系統(tǒng)，放空系統(tǒng)接入堿吸收裝置。在堿液吸收裝置中，目的是使氫氧化鈉和二氧化碳吸收反應(yīng)后制備成碳酸鈉溶液。氫氧化鈉液體和二氧化碳?xì)怏w可以通過文丘里射流器進(jìn)行混合，控制吸收反應(yīng)溫度，整體可以實現(xiàn)具有可連續(xù)制備碳酸鈉溶液的工藝流程，極大提高了反應(yīng)效率，并且有效地防止二氧化碳和甲基烯丙基氯溢散到空氣中等優(yōu)勢，同時通過控制液相pH，防止大量碳酸氫鈉的產(chǎn)生。連通吸收裝置的醚化反應(yīng)系統(tǒng)，形成系統(tǒng)降壓，無放空尾氣產(chǎn)生，碳酸鈉循環(huán)使用，只需要補充流動性好且易于連續(xù)控制的堿液氫氧化鈉，同時不會有甲基烯丙基氯和有機溶劑的逃逸，實現(xiàn)了碳中和的綠色工藝，同時改善了碳酸鈉粉體原料自動化精確投料的控制難度。

以上措施雖然可以解決醚化反應(yīng)的尾氣放空問題，精簡設(shè)備，減少后處理裝置，但以下問題需要通過實驗進(jìn)行驗證：①碳酸鈉回用的溶液濃度及組成對醚化反應(yīng)的影響程度，反應(yīng)體系的水量增加對于反應(yīng)收率是否存在影響；②工業(yè)上應(yīng)用較多的是有機物的水解，水解反應(yīng)是中和或酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。大多數(shù)有機化合物的水解，需要在酸堿存在的條件下，否則難進(jìn)行。由于反應(yīng)需要使用碳酸鈉，所以在吸收過程主要考慮添加氫氧化鈉溶液與二氧化碳反應(yīng)生成。氫氧化鈉溶液吸收二氧化碳和甲基烯丙基氯，是否會同時造成甲基烯丙基氯的水解，從而造成原料的大量損耗。下面通過實驗進(jìn)行論證。

實驗1 碳酸鈉回用的溶液濃度及組成對醚化反應(yīng)的影響程度，反應(yīng)體系的水量增加對于反應(yīng)收率的影響

在鄰苯二酚∶甲基烯丙基氯∶碳酸鈉∶溶劑=1 ∶1.1 ∶0.6 ∶8（摩爾比）、反應(yīng)溫度100℃，甲基烯丙基氯滴加1 h，反應(yīng)時間在6 h 的條件下采用不同濃度的碳酸鈉進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)結(jié)果

由以上結(jié)果可以看出，碳酸鈉含量低時鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率較高，但單醚選擇性較低，隨著碳酸鈉含量的增加，單醚選擇性明顯提高，達(dá)到30%時和純碳酸鈉效果接近，說明以氫氧化鈉吸收二氧化碳達(dá)到30%濃度的碳酸鈉時可以替代純碳酸鈉用于醚化反應(yīng)中。生產(chǎn)過程可以進(jìn)行成本核算，如果鄰苯二酚成本比例不高或較低，相對較低的碳酸鈉溶液含量也是可以接受。同時要從原料產(chǎn)品價格、能耗及綜合處理費用方面綜合進(jìn)行核算。

實驗2 甲基烯丙基氯的氫氧化鈉溶液的水解實驗

在不同的溫度下將甲基烯丙基氯與10%的氫氧化鈉按摩爾比1 ∶1混合，攪拌條件下反應(yīng)30 min，反應(yīng)結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)結(jié)果

由以上結(jié)果可以看出，在反應(yīng)溫度較低時甲基烯丙基氯的分解率較小，可以確保生產(chǎn)收率，生產(chǎn)實際運行時，可以采取較低的溫度進(jìn)行氫氧化鈉吸收二氧化碳操作，二氧化碳被及時有效吸收后，反應(yīng)系統(tǒng)可以保持穩(wěn)定壓力，從而實現(xiàn)系統(tǒng)的零排放，最終使醚化反應(yīng)隨二氧化碳夾帶出的甲基烯丙基氯由碳酸鈉溶液重新帶回醚化反應(yīng)系統(tǒng)，完成甲基烯丙基氯的回收再利用。在具體的實施過程中，還需綜合考慮低溫時的吸收速度，因為在低溫過程中進(jìn)行二氧化碳吸收，碳酸鈉溶解度較低，是否能夠匹配反應(yīng)過程中氣體的釋放速度，以確保反應(yīng)過程的壓力控制，具體生產(chǎn)裝置設(shè)計中要求吸收設(shè)備需與系統(tǒng)生產(chǎn)能力進(jìn)行匹配。

3 結(jié) 論

通過以上實驗，可以得出結(jié)論，即醚化反應(yīng)的放空系統(tǒng)含甲基烯丙基氯和二氧化碳的尾氣可以通過氫氧化鈉堿液進(jìn)行吸收，整個系統(tǒng)密閉無排空（必要的安全放空系統(tǒng)除外），吸收過程需要控制吸收溫度30～40℃，以控制氫氧化鈉和甲基烯丙基氯的水解反應(yīng)，同時通過控制吸收液的pH，控制碳酸鈉的純度，含有碳酸鈉的吸收液（其中含有部分有機溶劑）回用于反應(yīng)系統(tǒng)。整個過程控制環(huán)節(jié)減少、設(shè)備優(yōu)化、綠色環(huán)保、自動化程度高、安全性能得以保證。

以上研究方案的實施可提高企業(yè)的生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益，包括節(jié)約原材料和能源，淘汰替換更利于生產(chǎn)使用的非有毒有害的原材料，并在全部排放物和廢物離開生產(chǎn)過程以前，減少它們的排放量和有害物性。從而減少產(chǎn)品整個生命周期過程中從原料的提取到產(chǎn)品的最終處置對人類和環(huán)境的影響。

與末端處理相比，在污染物產(chǎn)生之后如何處理，以減小對環(huán)境的危害，實現(xiàn)前置處理工藝，讓其成為受到企業(yè)歡迎的新事物，實現(xiàn)避免由于排放造成的原料損失，達(dá)到節(jié)能降耗、降低企業(yè)運行成本，從而最終實現(xiàn)增加生態(tài)效率和減少人類及環(huán)境的風(fēng)險。