水性環(huán)氧樹(shù)脂的研究進(jìn)展

嚴(yán) 瑾

（陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院 煤炭與化工產(chǎn)業(yè)學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000）

環(huán)氧樹(shù)脂簡(jiǎn)稱EP，熱固性樹(shù)脂，是在一個(gè)分子內(nèi)含有兩個(gè)以上環(huán)氧基的聚合物。它還包括由不閉合的羥基環(huán)生成的高分子化合物。因其具有卓越的黏結(jié)性、優(yōu)良的機(jī)械性能、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)小、耐熱性好、耐磨、耐化學(xué)腐蝕、出色的電絕緣性，以及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于封裝材料、黏結(jié)劑、涂料及塑料等領(lǐng)域[1-3]。但是，環(huán)氧樹(shù)脂自身是無(wú)毒的，但其常用的溶劑如芳烴和酮類等有機(jī)溶劑，大多具有揮發(fā)性且對(duì)人體有害。日益增強(qiáng)的環(huán)保意識(shí)與日趨嚴(yán)格的各國(guó)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)，使生產(chǎn)者、使用者對(duì)不含或少含可揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）與空氣有害污染物關(guān)注度越來(lái)越高，也使環(huán)境友好綠色化學(xué)品及高分子材料的研究熱度提升。在眾多材料中，水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料以其不燃、無(wú)毒、無(wú)味，施工簡(jiǎn)便、無(wú)溶劑排放、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)脫穎而出[4]。

環(huán)氧樹(shù)脂的分子中含有兩個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)，固化后基團(tuán)開(kāi)環(huán)具有三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈層間不易滑動(dòng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，碳-碳鍵、C—O 單鍵鍵能較小，并具有較高的表面能，同時(shí)分子內(nèi)帶有一些羥基等，因而具有內(nèi)應(yīng)力較大、發(fā)脆、延展性低、易產(chǎn)生裂紋、高溫下易降解、易受水的影響等特點(diǎn)。因此，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂要應(yīng)用在某些沖擊性和斷裂強(qiáng)度要求較高的場(chǎng)合或者高溫環(huán)境中，則需對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性[5-6]。

1 環(huán)氧樹(shù)脂水性化方法

自20世紀(jì)20年代，環(huán)氧樹(shù)脂的水性化成為研究熱點(diǎn)，其中最有效的途徑就是將環(huán)氧樹(shù)脂制成乳液，常用的方法就是外加乳化劑法、自乳化法等。外加乳化法制備過(guò)程中水乳液易破乳，穩(wěn)定性欠缺，同時(shí)因不含活性基團(tuán)（環(huán)氧基）物質(zhì)的添加，影響了環(huán)氧樹(shù)脂固化進(jìn)程和產(chǎn)物的性質(zhì)。而自乳化法是通過(guò)化學(xué)改性法對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂水性化改性的，是將其他的親水性基團(tuán)或鏈段（氨基、羧基、酯基）與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基、仲羥基及次甲基上的氫等活性反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)，將親水基團(tuán)引入到環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中，提高環(huán)氧樹(shù)脂的親水、親油兩親性，改善其水分散性能。正因如此，自乳化法是環(huán)氧樹(shù)脂水性化技術(shù)的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

環(huán)氧樹(shù)脂水性化的化學(xué)改性方法一般包括離子型和非離子型。利用環(huán)氧樹(shù)脂的部分環(huán)氧基、仲羥基和次甲基氫與含有胺基、羧基或丙烯基等親水基團(tuán)的改性劑發(fā)生反應(yīng)，將叔胺基、羧基等親水基團(tuán)接枝在樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中，再用酸或堿調(diào)節(jié)成鹽，得到離子型水性環(huán)氧樹(shù)脂。醚化反應(yīng)改性、酯化反應(yīng)改性和接枝反應(yīng)改性是離子型的典型代表。

1.1 醚化反應(yīng)改性

醚化反應(yīng)改性方法通常是采用伯胺基、仲胺基等親核基團(tuán)使環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，將極性基團(tuán)接入主鏈，再與產(chǎn)物中的叔胺或與改性劑中的羧基、磺酸基等親水基中和成鹽后實(shí)現(xiàn)改性環(huán)氧樹(shù)脂水分散。其中，氨基易與環(huán)氧基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，伯胺基與環(huán)氧基在60℃、仲胺基與環(huán)氧基在80℃無(wú)需催化劑即可完全反應(yīng)。再按照化學(xué)計(jì)量比用有機(jī)酸堿完全中和即可制得水性環(huán)氧樹(shù)脂鹽。水性產(chǎn)物在一定酸堿環(huán)境中非常穩(wěn)定，可長(zhǎng)達(dá)6個(gè)月以上。而陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹(shù)脂用堿性的胺類作固化劑，因二者酸堿性差異較大，固化劑與水性環(huán)氧樹(shù)脂體系很難匹配，同時(shí)對(duì)固化反應(yīng)過(guò)程及固化物的性能影響較大。醚化反應(yīng)型陽(yáng)離子基與陰離子基改性環(huán)氧樹(shù)脂見(jiàn)圖1～圖2。

圖1 醚化反應(yīng)型陽(yáng)離子基改性環(huán)氧樹(shù)脂

圖2 醚化反應(yīng)型陰離子基改性環(huán)氧樹(shù)脂

張肇英等用氨基苯甲酸作為改性劑，對(duì)二官能度雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂改性，制備了在堿性條件下穩(wěn)定的陰離子型乳液，研究了產(chǎn)品涂膜固化物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度、電導(dǎo)率變化規(guī)律等性質(zhì)。唐敏峰等用二乙醇胺改性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂制得穩(wěn)定的陽(yáng)離子基水性環(huán)氧樹(shù)脂，研究了最佳配比、溫度與時(shí)間對(duì)水穩(wěn)定性的影響。周瑩瑩等用二乙醇胺作為親水基團(tuán)對(duì)雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，制備了穩(wěn)定性良好的水性環(huán)氧樹(shù)脂，發(fā)現(xiàn)二乙醇胺可提高環(huán)氧樹(shù)脂親水性且粒徑下降，并得到穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹(shù)脂。楊紅光等也用二乙醇胺對(duì)環(huán)氧進(jìn)行改性，得到乳液固化成膜并進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)性能良好。

1.2 酯化反應(yīng)改性

酯化反應(yīng)改性最常用的方法是采用有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基、仲羥基反應(yīng)獲得的。酯化反應(yīng)是在環(huán)氧樹(shù)脂主鏈的仲羥基上采用酸根離子進(jìn)攻以氫離子極化的環(huán)氧基。常用的酯化反應(yīng)改性方法制備自乳化環(huán)氧樹(shù)脂乳液是以至少含有2個(gè)羧酸的羧酸聚合物、酸酐或多元酸等化合物，使其1個(gè)羧酸與環(huán)氧基或仲羥基發(fā)生酯化反應(yīng)生成酯，其他未參與酯化反應(yīng)的羧基與有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸中和成鹽后作為親水基團(tuán)。

劉建中用順丁烯二酸酐與環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)，得到含有大量不飽和基團(tuán)的水溶性環(huán)氧樹(shù)脂體系，考察了多種光引發(fā)劑對(duì)涂膜固化的影響，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度和附著力均有所增強(qiáng)。Massigil 等通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂與無(wú)機(jī)酸磷酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制得水性環(huán)氧樹(shù)脂。受空間位阻效應(yīng)影響，雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂中的仲羥基反應(yīng)活性很小，通常認(rèn)為通過(guò)羥基酯化反應(yīng)水性化是非常困難的。但范一波等用馬來(lái)酸酐與環(huán)氧主鏈上的仲羥基發(fā)生不完全酯化反應(yīng)使具有親水性的羧基引入到環(huán)氧樹(shù)脂主鏈上，研究獲得最優(yōu)反應(yīng)條件，所得水性環(huán)氧樹(shù)脂水分散性和固化性能良好。李世榮等用丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂制得具有光敏性的水性環(huán)氧樹(shù)脂，通過(guò)光固化所成漆膜性能良好。肖冬平用多種不飽和脂肪酸與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)成陽(yáng)/非離子型水性環(huán)氧，發(fā)現(xiàn)隨親水基團(tuán)含量增加水性體系粒徑變小黏度增加，涂膜固化性能良好，熱穩(wěn)定性良好。

1.3 接枝反應(yīng)改性

在引發(fā)劑作用下，環(huán)氧樹(shù)脂中的次甲基氫與丙烯酸單體或丙烯酸類聚合物發(fā)生自由基反應(yīng)，生成接枝共聚物，再中和成鹽制成水可分散環(huán)氧樹(shù)脂（圖3）即為接枝反應(yīng)改性方法。

圖3 接枝反應(yīng)型離子基改性環(huán)氧樹(shù)脂

Robison 和Wood 等將丙烯酸單體接枝環(huán)氧樹(shù)脂得到改性環(huán)氧樹(shù)脂，同時(shí)保持了環(huán)氧基的高反應(yīng)活性和丙烯酸酯的部分高性能特性。張凱等采用接枝法在環(huán)氧樹(shù)脂的分子鏈上引入甲基丙烯酸和功能硅單體，得到了具有優(yōu)良穩(wěn)定性和較小粒徑且耐水耐介質(zhì)的水性環(huán)氧樹(shù)脂。惠云珍等則以不同分子量混合苯乙烯和丙烯酸接枝環(huán)氧樹(shù)脂，研究了各種因素對(duì)乳液性能的影響，得到了最佳合成工藝。胡登華等以自制丙烯酸樹(shù)脂作為接枝單體，與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生自由基接枝反應(yīng)獲得水性環(huán)氧樹(shù)脂，研究了反應(yīng)條件對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂性能的影響，發(fā)現(xiàn)了優(yōu)化配方且其漆膜的柔韌性優(yōu)異。張靜靜等以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，將馬來(lái)酸酐引入環(huán)氧樹(shù)脂中，水解中和得水性環(huán)氧樹(shù)脂。

另外，水性環(huán)氧樹(shù)脂制備也可酯化、接枝反應(yīng)同時(shí)存在。比如，含有不飽和鍵的高級(jí)脂肪酸與至少2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生酯化反應(yīng)得環(huán)氧酯，然后再將含有羧基的不飽和化合物如丙烯酸、馬來(lái)酸等接枝到環(huán)氧酯上，最后中和成鹽獲得水性環(huán)氧樹(shù)脂。

1.4 非離子型改性

非離子親水鏈段的親水性效果不如成鹽的離子基團(tuán)，改性產(chǎn)物不易溶于水，分散相粒徑受接枝鏈段長(zhǎng)度影響較大。這種類型的環(huán)氧樹(shù)脂主要是通過(guò)環(huán)氧基與羥基的醚化反應(yīng)制備得到的，但產(chǎn)物在溫度變化、剪切力作用等條件下均會(huì)發(fā)生破乳現(xiàn)象。李悅等通過(guò)相反轉(zhuǎn)法，以環(huán)氧樹(shù)脂和聚乙二醇為原料制備水性環(huán)氧乳液，結(jié)果表明，當(dāng)聚乙二醇分子量為6 000，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，得到的水性環(huán)氧乳液綜合性能最佳，對(duì)應(yīng)的水性環(huán)氧固化物具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的微觀結(jié)構(gòu)。劉振等用吐溫60、聚乙二醇4000與環(huán)氧樹(shù)脂E-44為原料，再以相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，發(fā)現(xiàn)了最優(yōu)配比，且各項(xiàng)穩(wěn)定性較好。李媛媛先制得環(huán)氧封端后的親水鏈段，再將環(huán)氧封端后的親水鏈段接枝到環(huán)氧樹(shù)脂主鏈上，得到非離子型乳化劑，發(fā)現(xiàn)封端后體系比游離體系涂膜性能提高。

2 水性環(huán)氧樹(shù)脂的用途

水性環(huán)氧樹(shù)脂可保留原有環(huán)氧樹(shù)脂的適應(yīng)性、附著力，且固化后的涂膜耐腐蝕性和耐化學(xué)藥品性能優(yōu)異，并且涂膜收縮小、硬度高、耐磨性好、電氣絕緣性能優(yōu)異、環(huán)保性能良好等特點(diǎn)，現(xiàn)在越來(lái)越多的人將水性環(huán)氧樹(shù)脂作為改性劑將研究目光轉(zhuǎn)向其應(yīng)用，拓寬水性環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用范圍。

陳曉娟對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂在路面混凝土中的研究現(xiàn)狀發(fā)現(xiàn)將水性環(huán)氧樹(shù)脂加入水泥混凝土中，聚合物逐漸凝聚成黏膜，大量穿梭于水泥內(nèi)部，并逐漸填充混凝土的裂隙、孔隙，最終與水泥水化產(chǎn)物交織在一起，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻礙了裂縫的發(fā)展，可有效抵抗外界破壞，從經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性、改性效果等多方面考慮，水性環(huán)氧樹(shù)脂在道橋工程領(lǐng)域極具推廣應(yīng)用價(jià)值。孟建黨等將SBR 與水性環(huán)氧樹(shù)脂共混，改善水性環(huán)氧樹(shù)脂乳化瀝青的韌性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量為10%，SBR 摻量為3%～4%時(shí)，復(fù)合改性乳化瀝青內(nèi)部分散形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到最佳的使用性能。趙有強(qiáng)等發(fā)現(xiàn)隨著水性環(huán)氧樹(shù)脂的摻量增加，其放熱量也在增加，提高其摻量可以改善水性環(huán)氧樹(shù)脂延緩水化的效果。陳立生 合成了一系列多芳環(huán)超支化環(huán)氧樹(shù)脂，用于改性高固體分和無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料，以期提高涂層的沖擊韌性和防腐性能，并降低VOC。發(fā)現(xiàn)超支化環(huán)氧樹(shù)脂/E51的溶液黏度低在降低高固體分環(huán)氧涂料VOC 方面展現(xiàn)出了優(yōu)勢(shì)；當(dāng)EHBP 的加入量為7%時(shí)，改性涂層具有優(yōu)異的長(zhǎng)效防腐性能；改性涂層的沖擊韌性相比改性前提升了125%，Tg也略有提升，故通過(guò)EHBP 改性實(shí)現(xiàn)了同時(shí)增強(qiáng)增韌。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

水性環(huán)氧樹(shù)脂保留了環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)眾多基材具有良好的附著力，且固化后耐腐蝕、耐磨性能優(yōu)異。因其環(huán)保性能較環(huán)氧樹(shù)脂涂料更為突出，因此今后的環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)展在環(huán)保化前景十分廣闊，不斷拓寬水性環(huán)氧樹(shù)脂的用途，改變水性環(huán)氧樹(shù)脂功能單一、用途狹窄的缺點(diǎn)亟待解決。