異丁烯疊合工業化應用

王曉芳

（淄博齊翔騰達化工股份有限公司，山東 淄博 255400）

根據我國關于推廣乙醇汽油的新政，煉廠大量異丁烯資源需另謀出路。國內原有1 800萬t/a 左右甲基叔丁基醚（MTBE）產能正面臨生死抉擇。齊翔騰達作為國內碳四龍頭企業，MTBE 被禁用后，如何銜接碳四上下游裝置，最大程度利用現有資源減少損失，將是煉廠等碳四相關企業面臨的首要問題。

1 碳四烯烴疊合反應工業化技術應用

異丁烯疊合生產高辛烷值的二聚異丁烯，是MTBE 被禁用后異丁烯的新出路、新用途[1]。齊翔騰達甲乙酮廠應用丹東明珠異丁烯疊合技術對5 000 t/a MTBE 裝置進行工業化改造升級，并于2019年4月一次開車成功。

2 異丁烯疊合工藝原理及特點

2.1 碳四烯烴疊合機理

碳四烯烴疊合工藝利用混合碳四中的正丁烯、異丁烯在酸性陽離子樹脂催化劑作用下進行二聚或共聚，主要反應有異丁烯二聚、異丁烯與正丁烯共聚、正丁烯二聚。

疊合反應機理如下。

第一步：酸性陽離子交換樹脂作催化劑（簡化為A--H+）的質子在異丁烯雙鍵處可逆地加成上去，生成叔丁基正碳離子。

第二步：叔丁基正碳離子與另一個異丁烯分子相互作用，生成碳八正碳離子。

第三步：碳八正碳離子的質子再傳遞另一個烯烴或質子受體時，就形成了一個二聚物分子，脫離質子的位置不同，生成的二聚烯烴結構就不同，因此存在兩種同分異構體。

反應過程中叔丁基正碳離子也可以與正丁烯結合生成共聚碳八正碳離子，而且正丁烯也可以質子化，生成仲丁基正碳離子，仲丁基正碳離子再與異丁烯或正丁烯分子反應。如果生成的二聚離子不穩定還可能發生質子遷移或碳骨架改變。再加上脫離質子的位置有多種，因此，就導致了二聚產物的多樣性。二聚物還可以進一步與烯烴疊合，生成三聚及更高聚合物，因此，反應過程中加入少量抑制劑，其目的是有效抑制三聚物及更高聚合物的生成，從而得到更多的二聚烯烴[3]。

2.2 裝置改造和工藝流程

為了節約投資，公司設計及施工過程中盡可能利用原有裝置設備及管線，異丁烯疊合對原有MTBE裝置中改造，增加的設備包括1個罐，2個換熱器，6臺泵。

2.3 工藝流程簡要說明

本裝置包括原料單元、疊合單元、催化蒸餾單元和抑制劑回收單元。

（1）原料單元

原料混合碳四從界區外進入碳四原料罐，用碳四原料泵送至原料預熱器。外購抑制劑進入抑制劑原料罐，通過抑制劑原料泵送至原料預熱器，兩股物料混合后，送至疊合單元。

（2）疊合單元

來自原料進料預熱器，預熱至35～50℃，進入疊合反應器，合成疊合油反應為放熱反應，反應熱使反應溫度逐漸升高。為了控制催化劑床層溫度，需將反應器出口部分物料經第一外循環冷卻器帶走熱量。

（3）催化蒸餾單元

在催化蒸餾塔的操作條件下，催化蒸餾塔底部餾出物為疊合油和抑制劑，經塔產品-進料換熱器與進料換熱后，再經產品冷卻器冷卻，經催化蒸餾塔底泵加壓后，送往抑制劑回收單元

反應的異丁烯在催化蒸餾塔反應段進一步反應，使異丁烯的轉化率進一步提高。

催化蒸餾單元頂部氣態餾出物經催化蒸餾塔頂冷凝器冷凝后流入催化蒸餾塔回流罐。用催化蒸餾塔回流泵從塔頂罐抽出冷凝液，一部分作為催化蒸餾塔的回流打入塔頂，其余部分作為出料。

（4）抑制劑回收單元

催化蒸餾塔塔底疊合油和抑制劑混合物料，進抑制劑水洗塔下部，萃取水從填料頂部進入。來自塔底的萃取水再用萃取水泵經萃取水-進料換熱器與進料換熱，萃取水冷卻器冷卻至40℃后，將水送入醚后碳四水洗塔塔頂。抑制劑水溶液從醚后碳四水洗塔塔底排出，經過換熱后至抑制劑回收塔。

在抑制劑回收塔中將抑制劑與水分離，抑制劑一部分作為塔回流，另一部分返回至抑制劑原料罐。

疊合產品水洗塔頂部疊合油出料，送出裝置。

2.4 工業運行典型結果及主要影響因素

2.4.1 工業運行典型結果

裝置改造于2019年4月，并一次開車成功，運轉的原料組成、抑制劑主要指標見表1和表2。

表1 碳四原料組成表

表2 抑制劑的主要指標

（1）異辛烯產品

表3為所得到的典型疊合產物的組成和性質。由表3可見，所得到的疊合產物中主要是烯烴C8，產物C12、C16烯烴較少。烯烴中主要是三甲基戊烯異構體。疊合產物的辛烷值為102，是優良的高辛烷值組分。其初餾點為90℃，餾程完全符合汽油的要求。

表3 疊合油產品規格表

（2）剩余碳四

剩余碳四可以作為甲乙酮或者低碳烷烴脫氫裝置的原料，直接進入丁烯分離裝置進行處理，具體成分如表4所示。

表4 副產剩余碳四規格表

（3）物料平衡

由表5可知物料消耗0.32%，整個運行中消耗在可控范圍。

表5 裝置的物料平衡

（4）能量消耗

原裝置中MTBE 單耗循環水87 t/h，由表6可知，循環水的消耗比MTBE 高。這主要是為了得到高純度異辛烯，因此消耗循環水更多。

表6 裝置能耗結果

2.4.2 產品的主要影響因素（1）反應溫度

圖1給出了不同反應溫度異丁烯轉化為異辛烯的曲線圖，隨著溫度的升高，轉化率逐漸升高，但是當溫度超過80℃之后轉化率的增長速度放緩，基本保持不變。所以反應溫度控制在60～90℃。

圖1 不同溫度下異丁烯轉化為異辛烯曲線圖

（2）反應壓力

反應壓力為MTBE 設備的操作壓力。

（3）抑制劑

由于異丁烯疊合工藝中應用的樹脂催化劑活性較高，需要添加叔丁醇為抑制劑。其抑制機理是：叔丁醇由于極性大首先吸附在催化劑表面，從而造成一定的空間位阻。異丁烯或正丁烯由于分子較小，比較容易靠近催化劑表面從而發生疊合反應，二聚烯烴由于分子較大，不利于靠近催化劑表面參加反應，故抑制劑可以有效抑制更高聚合物的生成。

抑制劑的添加對烯烴的轉化率、疊合產品中碳八烯烴的選擇性都有影響。

由圖2可知，異辛烯的選擇性隨著抑制劑的增加而增加，異丁烯的轉化率隨著抑制劑的增加減小，所以綜合考慮，抑制劑在一個適當的范圍。

圖2 抑制劑與異丁烯轉化率及選擇性曲線圖

3 結論

齊翔騰達甲乙酮廠MTBE 裝置改造后一次試車成功，并穩定運轉。異丁烯疊合工業化應用為異丁烯開辟了新的利用途徑，異辛烯可加氫生產異辛烷，也可裂解生產乙烯、丙烯等產品。我國目前共有180多套MTBE 生產裝置，實際產量超過1 800萬t/a。現實中存在MTBE 裝置有效利用問題，高辛烷值汽油組分缺口問題，異丁烯的出路問題，通過此次齊翔甲乙酮廠MTBE 裝置利用碳四烯烴疊合（MTBE 轉產異辛烯）工藝的成功可以同時解決這些問題。