微氣泡O3/H2O2深度處理某化工園區二級出水效能與機制

郭金虎,王樹濤

(城市水資源與水環境國家重點實驗室(哈爾濱工業大學),哈爾濱 150090)

工業園區廢水具有濃度高、毒性大和成分復雜等特點,經二級生化處理后,仍存在一些毒性較大的有機物[1],如苯系物[2-3]等,直接排放至自然水體會對生態環境造成嚴重威脅。因此,必須對工業園區二級出水進行深度處理,以降低其環境風險。

臭氧高級氧化技術被廣泛應用于水中難降解、有毒污染物的降解去除,其中,O3/H2O2工藝能夠產生氧化性極強且選擇性較低的羥基自由基(·OH)[4],在水處理領域得到廣泛關注[5-6]。魏祥甲等[7]采用O3/H2O2技術處理石化廢水時發現,H2O2能夠加快臭氧分解速率及·OH的產生速率,促進污染物的降解,反應時間為40 min時COD去除率提高至90%以上。Gu等[8]采用O3/H2O2工藝處理二硝基二氮酚(DDNP)工業廢水時發現,在O3投加量為18.9 mg/min、H2O2初始投加量為18 mmol/L、初始pH為10條件下,COD和色度去除率分別為93.8%和90.1%。然而,臭氧高級氧化技術在實際應用中存在運行成本較高等問題。提高水中臭氧傳質效率,減小臭氧投量,是降低臭氧工藝運行成本的有效手段。

微納米氣泡技術能夠通過壓力作用使氣體快速、高效地溶于水中,產生一種直徑在0.1～50.0 μm的微小氣泡[9]。相比傳統曝氣方式,微氣泡曝氣方式具有傳質效率高、比表面積大等優點[10],與臭氧高級氧化技術聯用能夠有效提高臭氧傳質效率[11]。張靜等[12]采用臭氧微氣泡處理酸性大紅3R廢水,在微氣泡曝氣條件下,臭氧傳質系數為傳統曝氣方式的3.6倍,TOC去除率約為傳統曝氣的2倍;Zheng等[13]對比了微氣泡臭氧化與普通氣泡臭氧化處理腈綸廢水的效果,發現相同臭氧劑量下,微氣泡臭氧化比普通氣泡臭氧化CODCr和UV254去除率分別高25%和35%,同時,臭氧總傳質系數和平均臭氧利用效率分別是普通氣泡臭氧化的2.2和1.5倍。

本研究建立了微氣泡O3/H2O2深度處理工藝,研究了該工藝對某工業園區二級出水的處理效果,探究了污染物降解機制及DOM變化特征,并對出水進行了急性毒性評價,以期為工業園區深度處理工藝的選擇提供一定理論依據。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

雙氧水(30%)購于哈爾濱新達化工廠,重鉻酸鉀(K2Cr2O7)購于天津基準化學試劑有限公司,硝酸銀(AgNO3)購于上海試劑一廠,草酸鈦鉀(C4H2K2O10Ti)、無水亞硫酸鈉(Na2SO3)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸銀(AgSO4)、硫酸汞(HgSO4)購于上海市阿拉丁化學試劑有限公司,甲醇、正己烷購于上海麥克林生化科技有限公司。上述試劑除雙氧水、甲醇、正己烷外均為分析純。

1.2 實驗用水水質

本研究所用二級出水取自安慶市某工業園區二級生化處理出水,該工業園區內以紡織印染類企業和化工新材料類企業為主。該二級出水BOD/COD低、可生化性差,具體水質指標如表1所示。

表1 二級出水水質特征Tab.1 Characteristics of secondary effluent water quality

1.3 實驗儀器

實驗儀器包括臭氧發生器(COM-AD-01,ANSEROS,Germany)、臭氧氣相濃度分析儀(GM-6000-OEM,ANSEROS,Germany)、微納米氣泡機(MF-5000,上海行恒科技,中國)、TOC/TN測定儀(Multi N/C 3100,Analytikjena,Germany)、高效液相色譜儀(2695,Water,USA)、熒光光譜儀(FP-6500,JASCO,Japan)、傅里葉紅外光譜儀(Spectrum One,Perkin-Elme,USA)、電子自旋共振波譜儀(A200S-95/12,BRUKER,Germany)。

1.4 分析測試方法

UV254采用紫外可見光分光光度計測定;COD采用重鉻酸鉀回流滴定法;TOC采用TOC分析儀(德國MultiN/C);氣相臭氧質量濃度采用臭氧在線檢測儀;液相臭氧質量濃度采用碘量法測定;生物毒性采用青海弧菌Q67作為指示生物,以發光抑制率評價毒性大小;采用電子自旋共振波譜儀(A200S-95/12,BRUKER公司)對深度處理過程中·OH的產生情況進行檢測分析;廢水中DOM組分采用XAD-8、XAD-4大孔吸附樹脂進行分級,將DOM分為親水中性(HPI)、疏水酸性(HPO-A)、半親水酸性(TPI-A)、疏水中性(HPO-N)、半親水中性(TPI-N)組分。臭氧轉移率及臭氧利用率計算公式如下:

R1=(ρ0-ρ)/ρ0

(1)

R2=(ρ0-ρ1-ρ)/ρ0

(2)

式中:R1、R2分別為臭氧轉移率、臭氧利用率,%;ρ0為反應體系臭氧輸入量,mg/L;ρ為尾氣臭氧質量濃度,mg/L;ρ1為液相中臭氧溶解量,mg/L。

1.5 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。反應器為內徑50 mm的圓柱體有機玻璃容器,高1.0 m,有效容積為1.8 L。臭氧發生器以氧氣為氣源。普通O3曝氣是通過曝氣頭將臭氧直接通入反應器底部,將臭氧與實驗用水通入微氣泡機產生微氣泡O3,然后進入反應器;微氣泡機運行過程產熱較大,需在微氣泡機出水端添加冷卻裝置,將水溫控制在20～25 ℃;尾氣通過碘化鉀溶液吸收。樣品經N2充分吹脫臭氧后,用0.22 μm濾膜過濾,密封于4 ℃保存待測。普通曝氣方式采用微孔曝氣頭,所產氣泡直徑1～3 mm;微氣泡機所制氣泡直徑為0.1～1.0 μm,一般氣泡發生直徑低于50 μm時稱為微納米氣泡。

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Experimental device

2 結果與討論

2.1 微氣泡O3/H2O2工藝處理二級出水效能

對比普通氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3、微氣泡O3/H2O2及H2O25種工藝對該工業園區二級出水的處理效果,結果如圖2所示。在反應時間為15 min時,微氣泡O3/H2O2工藝對有機污染物的去除效果達到穩定,COD去除率不再隨反應時間的延長而升高,此時COD和TOC去除率分別為47.44%、46.61%。微氣泡O3工藝15 min時的COD去除率(47.41%)與普通氣泡O3工藝45 min時的COD去除率(46.42%)相當,表明微氣泡曝氣能夠使反應時間縮短2/3,顯著加快污染物降解速率。

圖2 不同體系對二級出水COD和TOC的去除效率Fig.2 Removal efficiency of COD and TOC of secondary effluent

反應時間為15 min時,微氣泡O3/H2O2工藝對二級出水的TOC去除率為46.61%,與普通氣泡O3/H2O2工藝相比,TOC去除率提高約15%,表明微氣泡曝氣對O3/H2O2具有一定的強化作用,該現象在反應時間為60 min時仍然存在,該強化作用并非簡單地加快反應速率,可能是微氣泡曝氣方式加速了O3與H2O2的反應,產生了更多的·OH[14],促進污染物的進一步礦化;與微氣泡O3工藝相比,TOC去除率提高9.05%,而單獨H2O2工藝TOC去除率不足1%,表明H2O2與O3之間存在一定的協同作用,其機制如式(3)～(6)[15]所示:

(3)

(4)

(5)

(6)

2.2 處理效果影響因素分析

2.2.1 臭氧投加量的影響

考察了臭氧投加量對該工業園區二級出水處理效果的影響,結果如圖3(a)所示。當臭氧投加量小于60 mg/L時,廢水的COD去除率隨臭氧投加量的增加而增大,此時速率限制條件是臭氧質量濃度;臭氧投加量為60 mg/L時,COD去除率為49.33%;當臭氧投加量繼續增大時,COD去除率變化不明顯。因此,后續選擇60 mg/L臭氧投加量進行研究。

圖3 臭氧投加量、H2O2初始投加量、初始pH對COD去除的影響及pH變化Fig.3 Effect of ozone dosage, initial H2O2 dosage, initial pH on COD removal and pH change trend

2.2.2 H2O2初始投量的影響

考察了H2O2初始投加量對該工業園區二級出水處理效果的影響,結果如圖3(b)所示。隨著H2O2初始投加量由0 mg/L增大到114 mg/L,COD去除率不斷增大;當初始投加量大于114 mg/L時,COD去除率逐漸降低。H2O2初始投加量為170 mg/L時的COD去除率低于0 mg/L時的COD去除率,出現明顯抑制現象。這是因為水中臭氧質量濃度一定時,適量的H2O2能夠與O3產生·OH[16],從而強化臭氧去除污染物;當H2O2過量時,H2O2作為弱酸,產生的共軛堿HO2-或自身都會與·OH產生反應,導致污染物去除效率的降低[17-18]。

2.2.3 初始pH的影響

考察了初始pH對該園區二級出水處理效果的影響,結果如圖3(c)所示。當初始pH為5.0 ～ 9.0時,COD去除率達到50%以上;當初始pH為3.0或11.0時,COD去除率較低。這是因為pH會影響臭氧/H2O2體系產生·OH的效率,在酸性條件下,臭氧分子的選擇性氧化占主導地位[19-20];在堿性條件下,由于H2O2不穩定會發生解離,進一步與臭氧分子反應產生氧化能力更強的·OH[6],但是在強堿條件下,大量存在的OH-會淬滅已經產生的·OH[21],從而導致污染物去除率的降低。研究了反應過程中的pH變化情況,發現在反應過程中整個反應體系pH向弱堿性方向(pH為8.0 ～ 9.0)變化(圖3(d)),因此,初始pH為5.0、7.3、9.0時的COD去除率變化不大。原水pH為7.0 ～ 8.0,處于中性范圍,考慮經濟效益選擇7.3為最佳初始pH進行后續研究。

2.3 污染物降解動力學與機制分析

2.3.1 降解動力學

對H2O2、普通氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3、微氣泡O3/H2O2工藝深度處理二級出水時的有機物降解過程進行動力學擬合,結果如表2和圖4所示。根據二級出水TOC去除率-時間曲線將擬合曲線分為兩段(0～15 min、>15～60 min):第一階段表征污染物快速礦化階段,隨著反應持續進行,污染物的礦化進程被擱置;進入第二階段,反應速率大大降低,后續的研究中僅針對第一階段的反應動力學進行詳細分析。

圖4 不同工藝條件下有機物降解動力學擬合圖Fig.4 Kinetics fitting of organic degradation under different processes

表2 不同工藝條件下有機物降解動力學模擬參數結果Tab.2 Results of kinetics fitting of organic degradation under different processes

普通氣泡O3、微氣泡O3工藝處理二級出水時,有機污染物的降解過程可以用表觀一級反應動力學方程描述,一級反應速率常數分別為1.31×10-2、3.19×10-2min-1;普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3/H2O2工藝處理二級出水時,有機污染物的降解過程可以用表觀二級反應動力學方程描述,二級反應速率常數分別為1.82×10-3、2.92×10-3mg-1·L·min-1。由于單獨使用H2O2對二級出水TOC去除率幾乎可以忽略不計,其動力學擬合結果不具有參考意義。上述結果表明,微氣泡曝氣使得普通氣泡O3工藝和普通氣泡O3/H2O2工藝對污染物的降解速率分別提高了243.5%和60.4%,能夠顯著提高污染物去除速率。

2.3.2 羥基自由基理論

以DMPO為捕獲劑,利用電子順磁共振技術(EPR)測定有機物降解過程中·OH與DMPO加成化合物的響應信號,測定結果如圖5所示。普通氣泡O3及微氣泡O3工藝深度處理二級出水過程中并未發現明顯的DMPO-·OH信號峰;在微氣泡O3/H2O2與普通氣泡O3/H2O2工藝深度處理過程中,出現明顯的1∶2∶2∶1的DMPO-·OH信號峰。根據前人的研究[22-23],僅僅通過H2O2自分解產生·OH一般不會發生,表明添加H2O2后,臭氧/H2O2體系(普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3/H2O2工藝)深度處理過程中有機污染物的降解遵循·OH機制。此外,微氣泡O3/H2O2的信號峰強度明顯高于普通氣泡O3/H2O2,表明微氣泡O3/H2O2工藝處理二級出水過程中產生了更多的·OH,證實了微氣泡曝氣對O3/H2O2的強化作用是通過加快O3與H2O2的反應進而產生更多的·OH。

圖5 不同工藝處理過程中的EPR譜圖Fig.5 EPR spectra under different processes

2.3.3 臭氧利用率

研究了普通氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3、微氣泡O3/H2O2工藝深度處理二級出水過程中的臭氧利用率及臭氧轉移率,結果如圖6所示。

圖6 不同工藝深度處理過程中臭氧轉移率和臭氧利用率Fig.6 Ozone transfer rate and ozone utilization rate in advanced treatment processes

反應時間為15 min時,微氣泡O3工藝深度處理過程中臭氧轉移率與臭氧利用率分別為0.99、0.91,比普通氣泡O3工藝提升約13%、9%;微氣泡O3/H2O2工藝深度處理過程中臭氧轉移率與臭氧利用率分別為0.99、0.95,比普通氣泡O3/H2O2工藝提升約10%、4%。這是因為微氣泡曝氣能夠增大氣液傳質界面面積,從而增大臭氧利用率和臭氧轉移率[24];H2O2能夠消耗臭氧產生·OH,臭氧利用率和轉移率得到提升。

2.4 深度處理過程中DOM變化特征

2.4.1 DOM分子質量分布變化特征

研究了原水中DOM分子質量(MW)分布情況,結果如圖7所示。原水中小分子物質(MW<3×103u)占主體地位,占比為80.7%;大分子有機物(MW>100×103u)占比為13.4%;MW在(3～5)×103u、(>5～10)×103u、(>10～100)×103u的有機物總占比小于6%(分別為2.5%、1.2%、2.2%),后續研究不予討論。

圖7 不同工藝處理出水分子質量分布及TOC占比Fig.7 Molecular weight distribution of effluent from different processes TOC content proportion

微氣泡O3/H2O2工藝深度處理15 min后,MW>100×103u和<3×103u的溶解性有機物質量濃度由進水時的2.60、15.70 mg/L降低至0.17、9.86 mg/L,去除率分別達到93.46%、37.20%,比普通氣泡O3工藝去除率提高了15.76%、30.10%。表明微氣泡O3/H2O2深度處理工藝對該分子質量區間的溶解性有機物具有更佳的去除效果。

此外,經不同深度處理工藝處理后,MW>100×103u和<3×103u的溶解性有機物均得到不同程度的去除效果。其中,MW>100×103u的溶解性有機物質量濃度及占比減小,MW<3×103u的溶解性有機物質量濃度減少但是占比大幅度提高。表明單獨臭氧化、臭氧/H2O2體系可提高出水中小分子有機物的比例,溶解性有機物存在由大分子質量向較小分子質量轉化的趨勢。

2.4.2 DOM組分變化特征

研究了該工業園區二級出水經普通氣泡O3、微氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3/H2O2工藝深度處理前后DOM各組分TOC質量濃度及UV254,結果如圖8所示。原水DOM疏水組分(HPO-N及HPO-A)TOC質量濃度整體高于非疏水組分(親水及半親水組分),UV254占比達到總UV254的61.6%,但其SUVA值(UV254/DOC)為非疏水組分的0.62倍,表明原水中疏水性物質含量高,且為UV254的主要來源,但其不飽和度較低。

圖8 各DOM組分TOC質量濃度及去除率、UV254及去除率和SUVA值Fig.8 TOC and TOC removal rate, UV254 and UV254 removal rate, SUVA value of each DOM component

深度處理15 min后,普通氣泡O3、微氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3/H2O2工藝對疏水性物質的TOC去除率分別為49.65%、51.20%、73.67%、64.76%,其中,單獨臭氧化體系(普通氣泡O3、微氣泡O3工藝)對HPO-N組分的TOC去除效果明顯低于臭氧/H2O2體系,表明H2O2的加入增強了單獨臭氧化體系對HPO-N組分的去除能力。

普通氣泡O3、微氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3/H2O24種工藝對疏水組分的UV254的去除率分別為3.81%、70.53%、29.80%、73.83%。其中,HPO-N經過普通氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2工藝處理后UV254升高,表明HPO-N的去除過程中生成了不飽和度更高的產物;經普通氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2工藝處理后,HPO-N組分的SUVA值由原來的0.067 cm-1·L·mg-1分別升高至0.16、0.25 cm-1·L·mg-1,表明HPO-N組分不飽和度顯著增強也是導致其UV254升高的原因之一。

微氣泡O3比普通氣泡O3工藝對HPI、TPI-N、TPI-A組分的TOC去除率分別提高39.52%、34.72%、51.78%;微氣泡O3/H2O2比普通氣泡O3/H2O2工藝對HPI、TPI-N、TPI-A組分的TOC去除率分別高95.68%、39.93%、10.46%,表明微氣泡曝氣明顯增強了單獨臭氧化體系及臭氧/H2O2體系對HPI、TPI-N、TPI-A組分的去除效率,可能原因是微氣泡曝氣強化了臭氧氣液傳質效率,加快了污染物的降解速率,從而提高了污染物的去除效果[11]。

2.4.3 DOM三維熒光特征

圖9為原水及不同工藝深度處理出水的三維熒光譜圖,根據激發波長和發射波長范圍將整個熒光區域分為芳香類蛋白Ⅰ區、芳香類蛋白Ⅱ區、富里酸區、類溶解性微生物產物(SMP)區和類腐殖酸區5部分:芳香類蛋白Ⅰ(Ⅰ區220 nm380 nm)、類微生物代謝產物區(Ⅳ區Ex>250 nm,280 nm250 nm,Em>380 nm),并根據分區進行區域積分(FRI)計算[25],結果如圖9(f)所示。

圖9 原水、深度處理出水三維熒光譜圖及各分區熒光強度標準積分體積變化Fig.9 3D-EEM of raw water and effluent and fluorescence intensity standard volume of each partition

由圖9可知,原水三維熒光譜圖中分別在Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ區出現明顯的特征峰,表明原水中含有類芳香族蛋白、類微生物溶解性代謝產物及類腐殖酸物質。經普通氣泡O3、微氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3/H2O24種工藝深度處理后,各分區特征峰強度明顯減小。根據FRI計算結果,經普通氣泡O3、微氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3/H2O24種工藝處理后,出水Ⅰ、Ⅱ區標準積分體積之和比為8.35∶1.70∶5.44∶1.00,Ⅴ區標準積分體積比為0.92∶1.48∶0.70∶1.00。經單獨臭氧化體系處理后,在Ⅴ區吸收強度明顯弱于臭氧/H2O2體系,而在Ⅰ、Ⅱ及Ⅳ區吸收強度明顯強于臭氧/H2O2體系。表明臭氧氧化對類腐殖酸類物質具有良好的降解效果,對類芳香族蛋白、類微生物溶解性代謝產物有一定的去除效果,但其中仍然存在一部分物質不易與臭氧直接發生反應,而H2O2加入后強化了臭氧對類芳香族蛋白及類微生物溶解性代謝產物的降解,可能是由于H2O2加入后產生了一定量的·OH[4],改變了污染物的降解路徑。臭氧/H2O2體系深度處理過程中,類芳香族蛋白及類微生物溶解性代謝產物有向類腐殖酸類物質轉化的趨勢。

如圖9(f)所示,普通氣泡O3、微氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3/H2O24種工藝深度處理出水FRI標準積分體積分別為61.20×105、18.21×105、41.68×105、11.42×105a.u.·nm2,其中,微氣泡O3/H2O2工藝處理出水FRI積分體積最小,對各類型污染物的去除效果最佳。

2.5 毒性評價

研究了不同工藝深度處理過程水質急性毒性變化情況,結果如圖10所示。原水急性毒性不高,對發光菌的發光抑制率僅為14.89%。但是經普通氣泡O3、微氣泡O3工藝處理后,發光抑制率在5 min內急劇升高至100%;采用普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3/H2O2體系處理后,水質急性毒性未出現急劇升高現象,發光抑制率始終穩定在20%以下。此現象的原因可能是:單獨臭氧化體系對有機物產生的降解效果主要來源于臭氧直接氧化,臭氧直接氧化具有一定選擇性,母體化合物被選擇性降解,產生的中間產物不能被臭氧直接氧化而導致中間產物不斷累積,由于某些中間產物毒性會高于母體化合物[26],出現毒性升高的現象;在添加H2O2后,反應體系內產生的·OH無選擇性攻擊中間產物,使得中間產物含量降低,從而表現為整個反應體系毒性的降低。結果表明,H2O2的加入能夠明顯抑制單獨臭氧化體系深度處理過程中急性毒性的升高。這與前述H2O2的加入改變了污染物降解途徑相一致。

圖10 深度處理出水水質急性毒性變化Fig.10 Acute toxicity change of effluent water quality

3 結 論

1)建立了微氣泡O3/H2O2深度處理工藝,在pH為7.3、O3投加量為60 mg/L、H2O2初始投加量為114 mg/L、反應時間為15 min條件下,COD、TOC去除率分別達到47.41%、46.61%。

2)微氣泡技術在本研究中顯著提高了臭氧利用率,使反應時間縮短2/3,并且強化O3/H2O2產生更多的·OH;此外,H2O2的加入促進了單獨臭氧化體系產生·OH,并顯著提高了TOC去除率,抑制了單獨臭氧化體系處理過程中水質急性毒性的升高,并將其穩定在較低毒性水平。

3)該二級出水中DOM在深度處理過程中存在大分子物質向小分子物質轉化的趨勢;疏水性組分為UV254的主要來源,H2O2能夠增強臭氧對HPO-N組分的去除能力;H2O2的加入能夠改變臭氧對污染物的降解途徑,在臭氧/H2O2體系下,類芳香族蛋白及類微生物溶解性代謝產物有向類腐殖酸類物質轉化的趨勢。