氧化鈣-碳酸鈉復合激發(fā)礦渣砂漿的自收縮機制

楊錦湖,林添琦,張檢梅,陳徐東,季 韜

(1.福州大學 土木工程學院,福州 350108;2.河海大學 土木與交通學院,南京 210098)

堿礦渣(alkali-activated slag,AAS)由堿性激發(fā)劑與礦渣組成,利用堿性激發(fā)劑提供的OH-使得礦渣中的硅氧、鈣氧和鋁氧等化學共價鍵斷裂,釋放出[SiO4]4-、[AlO4]5-及Ca2+等離子進入溶液。隨著礦渣玻璃體的不斷溶解,溶液中的離子發(fā)生縮聚反應,生成水化產物C-(A)-S-H凝膠等,促使AAS凝結硬化,是一種綠色環(huán)保的膠凝材料[1]。與普通硅酸鹽水泥(OPC)相比,AAS具有早期強度高、抗離子蝕性好等優(yōu)點[2-3]。目前,AAS常用的堿激發(fā)劑主要是氫氧化鈉和水玻璃,但它們具有強腐蝕性,價格高昂,并且使用這兩種激發(fā)劑的AAS存在凝結時間短、收縮大和易開裂等問題[4-5],這限制了AAS的工程應用。

與氫氧化鈉和水玻璃相比,碳酸鈉作為一種便宜和來源廣泛的激發(fā)劑得到廣泛關注[6]。然而,使用碳酸鈉激發(fā)的AAS常出現(xiàn)凝結時間過長和早期強度較低等問題[7-9]。為了解決上述問題,有學者將氧化鈣(CaO)與碳酸鈉(Na2CO3)復合作為礦渣的激發(fā)劑,結果表明,CaO的加入能夠有效地提高AAS的早期強度,其3 d抗壓強度可達20.0 MPa[10]。這主要是由于CaO的加入可顯著增加漿體中的水化產物類型,從而產生更致密的微觀結構和更高的抗壓強度[11]。然而,水化產物的類型以及微觀結構的改變也會影響AAS的自收縮[12-13],自收縮作為影響AAS抗裂性能的重要因素之一,有關該復合激發(fā)劑對AAS自收縮影響機制的研究還未見報道。

為了揭示CaO和Na2CO3復合激發(fā)礦渣對AAS自收縮的影響機制,以CaO和Na2CO3為激發(fā)劑,研究不同Na2O質量分數(shù)(CaO和Na2CO3反應生成的Na2O質量與礦渣質量比)對AAS砂漿自收縮的影響規(guī)律,并結合微觀試驗數(shù)據(jù)對其機制進行分析,為AAS大規(guī)模工程應用提供支持。

1 試 驗

1.1 試驗原材料

本研究使用的水泥為煉石牌42.5R普通硅酸鹽水泥。礦渣由福建潤鑫建材有限公司提供,比表面積為524 m2/kg,主要化學成分如表1所示。采用的氧化鈣(CaO)為分析純,有效成分w(CaO)≥98%,由西隴科學股份有限公司提供。采用的碳酸鈉(Na2CO3)為分析純,有效成分w(Na2CO3)≥99.8%,由天津市恒興化學試劑制造有限公司生產。砂子采用ISO標準砂,由廈門艾思歐標準砂有限公司提供。

表1 礦渣主要化學成分質量分數(shù)Tab.1 Main chemical composition of slag

1.2 試驗配合比

設置普通硅酸鹽水泥砂漿(OM)和不同Na2O質量分數(shù)(即CaO和Na2CO3反應生成的Na2O質量與礦渣質量比)的堿礦渣水泥砂漿(AM)的水膠比為0.45,膠砂比為0.5;普通硅酸鹽水泥凈漿(OP)和不同Na2O質量分數(shù)的堿礦渣水泥凈漿(AP)水灰比同樣為0.45。砂漿和凈漿的具體配合比見表2,其中,2.5、4.5、6.5、8.5代表Na2O質量分數(shù)。

表2 砂漿和凈漿配合比Tab.2 Mix proportion of mortar and paste kg·m-3

1.3 試驗方法

凈漿凝結時間的測定參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》[14]。砂漿流動度測定參照GB/T 2419—2016《水泥膠砂流動度測定方法》[15]。砂漿的抗壓強度和抗折強度按GB/T 17671—2011《水泥膠砂強度檢驗方法》測定[16]。自收縮測定參照美國標準ASTM C1698-09[17],采用波紋管和自收縮測定儀對砂漿的自收縮進行實時數(shù)據(jù)監(jiān)測。數(shù)據(jù)在計算機上自動記錄28 d,時間間隔為1 h。每組測試3個波紋管,并計算平均值以減少誤差。

微觀測試除孔結構分析采用砂漿外,其余均為凈漿。孔結構分析(MIP)采用美國康塔公司生產的PoreMaster-60型全自動壓汞儀;X射線粉末衍射分析(XRD)采用荷蘭PANalytical公司生產的XPert PRO型X射線粉末衍射儀;TG-DTG采用德國NETZSCH公司生產的STA 449 F5型號同步熱分析儀。采用瑞士Bruker公司生產的AVANCE III 500型全數(shù)字化核磁共振波譜儀(NMR)分析試樣中29Si的化學位移。

2 試驗結果

2.1 凝結時間與流動度

圖1為OP和不同Na2O質量分數(shù)AP的凝結時間,可以看出,AP的凝結時間均小于OP,說明CaO與Na2CO3復合激發(fā)礦渣同樣具有早凝的特點。AP的初凝時間為65～135 min,終凝時間為120～220 min。Na2O質量分數(shù)的增加能夠促進水化反應的進行,導致凝結時間隨Na2O質量分數(shù)增加而減小。圖2為OM和不同Na2O質量分數(shù)AM的流動度,可以看出,AM的流動度小于OM。研究表明,堿-激發(fā)礦渣水泥凈漿抵抗剪切破壞和失去黏性的能力比OPC凈漿要高,即前者更容易生成黏滯性結構[18]。因此,在相同水膠比和膠砂比的條件下,AM的流動性較差。此外,AM激發(fā)劑中的CaO與Na2CO3反應生成NaOH和CaCO3時,需要消耗部分水,導致游離水迅速降低。因此,隨著Na2O質量分數(shù)的增加,AM的流動度下降。

圖1 OP和AP的凝結時間Fig.1 Setting time of OP and AP

2.2 力學性能

圖3和4分別為OM和AM的抗壓強度和抗折強度。可以看出,AM在齡期為3 d時,抗壓強度和抗折強度均隨著Na2O質量分數(shù)增加而增大。然而,隨著養(yǎng)護齡期的延長(7 d之后),抗壓強度和抗折強度均先升高后降低。在Na2O質量分數(shù)為6.5%時,AM達到最大值。這主要與水化產物和孔結構等變化有關,具體分析將在第3節(jié)中說明。值得注意的是,AM6.5的抗壓強度和抗折強度略高于OM,說明使用CaO和Na2CO3復合激發(fā)礦渣,AM的抗壓強度能夠達到OM的水平,滿足工程應用對強度的要求。

圖3 OM和AM的抗壓強度Fig.3 Compressive strength of OM and AM

圖4 OM和AM的抗折強度Fig.4 Flexural strength of OM and AM

2.3 自收縮

圖5為OM和AM自收縮在28 d齡期內的變化,可以看出,AM的自收縮均大于OM,其中,28 d齡期的AM自收縮分別為OM的1.22倍(AM2.5)、1.43倍(AM4.5)、1.58倍(AM6.5)和1.71倍(AM8.5),且隨著Na2O質量分數(shù)的增加,AM自收縮增大,這可能與AM的孔結構和水化產物特征變化(如C-(A)-S-H數(shù)量、排列堆積的有序程度和晶體數(shù)量等)有關。研究表明,采用水玻璃激發(fā)礦渣的AAS,其自收縮為OPC的3～5倍,而僅采用碳酸鈉激發(fā)礦渣的AAS,其收縮與OPC的相當[7,19-21]。由此可見,在Na2CO3中復合CaO激發(fā)礦渣會增大AAS的收縮,但相比使用水玻璃激發(fā)礦渣,能夠顯著降低AAS的自收縮。在保證強度的前提下,CaO和Na2CO3復合激發(fā)礦渣能夠有效地改善AAS收縮大的問題。

圖5 OP和AP的自收縮Fig.5 Autogenous shrinkage of OM and AM

2.4 微觀試驗和分析

2.4.1 XRD分析

圖6為OP和AP在28 d齡期的XRD譜圖,可以看出,OP水化產物中除C-S-H、氫氧鈣石和鈣礬石外,還檢測出未水化的硅酸二鈣和硅酸三鈣。與AP相比,OP中檢測到的結晶相較多且氫氧鈣石衍射峰(2θ=18.0°和34.0°)較高,說明OP中的氫氧鈣石結晶度好;由于AP中的復合激發(fā)劑反應生成大量碳酸鈣,在2θ=29.5°附近兩種物相主衍射峰(碳酸鈣(2θ=29.4°)和C-(A)-S-H(2θ=29.5°))重疊處,AP的衍射峰明顯強于OP。研究表明[22],碳酸鈣不僅能夠促進早期水化反應生成C-(A)-S-H凝膠(充當凝膠成核位點),而且起到填充孔隙的作用,使得基體的孔隙率降低,這對AM的力學性能和自收縮產生影響。此外,AP水化產物中還存在水滑石以及未水化礦渣中的鎂黃長石等。

圖6 OP和AP的XRD譜圖(28 d)Fig.6 XRD patterns of OP and AP at curing age of 28 d

2.4.2 TG-DTG分析

圖7 OP和AP的TG-DTG譜圖(28 d)Fig.7 TG-DTG curves of OP and AP at curing age of 28 d

表3 OP和AP主要水化產物質量損失及名義晶膠比Tab.3 Mass loss of main phases in OP and AP and nominal crystal-amorphous ratio

2.4.3 孔結構分析

圖8為OM和AM孔體積分布曲線,可以看出,OM孔徑主要分布在1 000 nm以內,且分布較為平均。AM孔徑主要分布在100 nm以內,且隨著Na2O質量分數(shù)增加,總孔隙率減小。本研究將孔隙按孔徑大小分為3大類[23]:小介孔(3.56～10 nm)、大介孔(>10～50 nm)、大孔(>50 nm)。OM和AM的孔隙分類如圖9所示,可以看出,當Na2O質量分數(shù)不大于6.5%時,隨著Na2O質量分數(shù)的增加,AM孔隙逐漸細化(總孔隙率下降,大介孔和大孔數(shù)量減少,小介孔數(shù)量增加)。一方面是由于CaO和Na2CO3的增加使NaOH生成量增加,NaOH激發(fā)礦渣,生成更多的C-(A)-S-H,使基體更加密實;另一方面,激發(fā)劑反應生成的CaCO3能夠起到填充孔隙的作用,從而提高AM的密實度。當Na2O質量分數(shù)從6.5%增大到8.5%時,大孔數(shù)量反而增多,這主要是由于漿體中產生了較多的微裂縫[24]。值得注意的是,AM8.5的自收縮最大,而自收縮是產生微裂縫的原因之一。可見,AM8.5的大孔數(shù)量增多與其自收縮過大,收縮產生的拉應力超過基體的抗拉強度,基體中出現(xiàn)較多的微裂縫有關。小介孔數(shù)量減少,總孔隙率降低。這主要與高Na2O質量分數(shù)引發(fā)C-(A)-S-H分子滑移,C-(A)-S-H凝膠孔“塌孔”,從而使基體更加密實有關[12]。孔隙的變化勢必影響AM的力學性能和自收縮,這將在第3節(jié)進行闡釋。

圖8 OM和AM的孔體積分布曲線(28 d)Fig.8 Pore size distribution curves of OM and AM at curing age of 28 d

圖9 OM和AM的孔隙分類圖(28 d)Fig.9 Pore size classification of OM and AM at curing age of 28 d

2.4.429Si NMR分析

圖10 OP和AP的29Si NMR Peakfit光譜(28 d)Fig.10 29Si NMR Peakfit spectra of OP and AP at curing age of 28 d

表4為根據(jù)去褶積結果計算的OP和AP水化程度(α)、C-(A)-S-H平均鏈長(LMC)及m(Al)/m(Si)[26]。可以看出,隨著Na2O質量分數(shù)增加,AP的α、Q2(1Al)、m(Al)/m(Si)和LMC均增大。與AP2.5相比,AP8.5水化程度提高了28.7%,這與TG-DTG分析結果一致(表3)。說明生成的C-(A)-S-H凝膠增多,從而導致AM的化學收縮增大[27]。此外,由于高Na2O質量分數(shù)能夠促進C-(A)-S-H中Al3+替代Si4+,與AP2.5相比,AP8.5中的Q2(1Al)、m(Al)/m(Si)和LMC分別增加了77.6%、38.9%和44%,即C-(A)-S-H的聚合度增大[28]。值得注意的是,AP6.5的α大于OP,而C-(A)-S-H生成量二者相當(表3)。說明不同體系的水泥,通過α判斷C-(A)-S-H生成量存在一定誤差。AP6.5的LMC大于OP,這是由于OP水化產物C-(A)-S-H的硅鏈中二聚體占多數(shù),而AP6.5水化產物中C-(A)-S-H的硅鏈主要為五聚體和八聚體,即AP6.5硅鏈的聚合反應較強,且Si-O四面體被Al-O四面體取代,導致AP的C-(A)-S-H的鏈長更長,其C-(A)-S-H的聚合度更高。

表4 OP和AP水化程度和C-(A)-S-H平均鏈長及m(Al)/m(Si)Tab.4 Hydration degree of slag(α), LMC and m(Al)/m(Si) of C-(A)-S-H in OP and AP

3 分析與討論

研究Na2O質量分數(shù)變化對AM性能的影響,有助于對其性能調控和成本控制。隨著Na2O質量分數(shù)的增加,凝結時間和流動性減小(圖1、2),這主要與Na2O質量分數(shù)增加促進水化反應和消耗游離水有關。力學性能方面,在齡期為3 d時,Na2O質量分數(shù)越高,反應速度越快,水化產物越多,這導致AM的強度越高(圖3、4)。隨著齡期的增長(7 d之后),強度反而先升高后降低,當Na2O質量分數(shù)為6.5%時強度最高。當Na2O質量分數(shù)從2.5%增加到6.5%時,基體的堿性增強,水化程度增大,這導致C-(A)-S-H數(shù)量增多(表3)。此外,反應生成CaCO3能夠細化孔結構,故AM的強度增大。然而,當Na2O質量分數(shù)從6.5%增加到8.5%時,盡管AM8.5的水化程度最高且C-(A)-S-H凝膠數(shù)量最多(表3、4),但由于其自收縮最大,大孔(微裂縫)數(shù)量也顯著增多(圖9),此時強度受大孔數(shù)量的影響占主導,故AM8.5的強度反而降低。

隨著Na2O質量分數(shù)的增加,AM自收縮增大。自收縮主要受以下因素影響:1)名義晶膠比。隨著Na2O質量分數(shù)的增加,名義晶膠比先增加后降低(表3),當Na2O質量分數(shù)為6.5%時最大;而名義晶膠比越高,晶體對C-(A)-S-H變形的約束力越強[29],故其對C-(A)-S-H變形的約束先增大后減小。2)毛細孔壓力。隨著Na2O質量分數(shù)的增加,一方面,水化反應消耗水增多,在水膠比相同的條件下,砂漿內部相對濕度下降越明顯;另一方面,C-(A)-S-H和CaCO3數(shù)量增多,使得AM的孔結構更加致密,在二者的影響下,AM的毛細孔壓力增大[30],進而AM的自收縮增大。3)C-(A)-S-H滑移。隨著Na2O質量分數(shù)的增加,LMC與m(Al)/m(Si)增大(表4),說明Al3+取代C-(A)-S-H橋位硅氧四面體中的Si4+增多,C-(A)-S-H對Na+的吸附能力增強[31];被吸附的Na+以水和鈉離子的形式存在,能夠有效降低C-(A)-S-H的層間摩擦因數(shù)[32],在毛細孔壓力的作用下,使得C-(A)-S-H發(fā)生更大的滑移。4)水化程度。隨著Na2O質量分數(shù)增加,AM的水化程度增大,C-(A)-S-H和水滑石等水化產物數(shù)量增多(表3、4),這將使得AM化學收縮增大,進而導致AM 自收縮增大[33]。由此可見,上述4種因素對AM自收縮具有不同的影響效果,由于AM的名義晶膠比較小,對自收縮的影響有限,此時后三者起主導作用。因此,隨著Na2O質量分數(shù)增加,AM的自收縮增大。

Na2O質量分數(shù)為6.5%的AM具有合適的凝結時間和良好的流動性(圖1、2),能夠滿足大規(guī)模工程應用的要求。對強度而言,AM6.5的強度高于OM(圖3、4),說明使用CaO和Na2CO3激發(fā)礦渣,其強度能夠達到普通硅酸鹽水泥的水平,滿足強度要求。這是由于AM6.5的C-(A)-S-H生成量與OM的相近(表3),但AM6.5的孔結構更為致密(圖9),故其強度高于OM。對自收縮而言,相比水玻璃激發(fā)礦渣,AM6.5的自收縮有了顯著的降低,但其自收縮仍大于OM(圖5),說明AM仍存在自收縮較大的問題。這是由于AM的名義晶膠比低于OM(表3),這減少了晶體對C-(A)-S-H變形的約束。另一方面,AM的孔徑更加致密(圖9),導致其毛細孔壓力較大。綜上,AM6.5的綜合性能最優(yōu),其力學性能高于OM,但較低的晶體含量和致密的孔結構導致其自收縮大于OM。

4 結 論

1)隨著氧化鈣和碳酸鈉摻量的增加,堿礦渣砂漿(AM)的凝結時間和流動度均減小;7 d后的力學性能則先增大后減小,在Na2O質量分數(shù)為6.5%時達到最大。這是由于水化產物的增多和生成的CaCO3使基體密實,AM的強度增大,其強度下降則是由大孔數(shù)量增多所致。

2)隨著Na2O質量分數(shù)的增加,一方面,激發(fā)劑反應耗水量增大,孔結構更加密實,毛細孔壓力增大;另一方面,C-(A)-S-H對Na+的吸附增加,凝膠層間摩擦減少,這促進了凝膠的相對滑動,在孔隙壓力作用下,C-(A)-S-H滑移增大。此外,水化程度提高,水化產物數(shù)量增多。因此,AM的自收縮隨著Na2O質量分數(shù)的增加而增大。

3)當Na2O質量分數(shù)為6.5%時,AM6.5的C-(A)-S-H數(shù)量與普通硅酸鹽水泥砂漿(OM)接近,但其孔結構更致密,故其力學性能優(yōu)于OM。然而,由于較少的晶體含量和較大的毛細孔壓力,即AM6.5的變形約束力較小且收縮驅動力較大,其自收縮大于OM。