聚硅氧烷包覆改性聚磷酸銨及其阻燃聚乙烯性能的研究

趙曉波，王國泰，梁淑君

（1.中北大學材料科學與工程學院，太原 030051；2.太原工業學院材料工程系，太原 030008；3.太原工業學院學科建設辦公室，太原 030008）

0 前言

PE-LD 具有良好的延展性、電絕緣性、耐高溫性和較好的化學穩定性，且成本較低，因此廣泛應用于工業、醫療器械、電線電纜和塑料薄膜等方面［1-2］。但是PE-LD 的阻燃性較差，極限氧指數不足18 %，燃燒時會產生熔滴，進而造成”二次火災“，很難達到電線電纜等方面的高阻燃要求［3-4］，因此，對其進行阻燃改性以提高使用安全性能顯得尤為重要。

提高PE-LD阻燃性最簡便的方法是添加阻燃劑［5］。其中，作為無鹵阻燃劑的APP 可以同時作為酸源和氣源被應用到膨脹型阻燃劑（IFRs）中［6］，它可以有效抑制聚合物燃燒時產生煙氣，符合綠色、環保、抑煙、高效的阻燃趨勢［7］，APP 作為無機物添加到PE-LD 中時相容性較差，且容易吸收空氣中的水分，進而遷移至材料表面造成流失，從而導致聚合物的力學性能和阻燃效率降低［8］。因此，對APP 進行一定的改性，以提高其疏水性和熱穩定性，進而改善PE-LD的阻燃性能，具有重要意義。

有機硅阻燃劑中含有Si—C 鍵或Si—O—Si 鍵，硅原子上至少連接一個有機基團接成主鏈，且有機硅阻燃劑中Si—O 鍵鍵長較長，Si—O—Si 鍵角大，鍵能遠大于高分子材料中C—C 鍵和C—O 鍵鍵能［9］，具有良好的阻燃性、疏水性和熱穩定性，且在與傳統阻燃劑并用時，表現出顯著的協同作用［10］。通過聚硅氧烷對APP 進行微膠囊化改性后，可以將有機硅中Si—O—Si 鍵接枝到APP 表面，以提高APP的疏水性、熱穩定性及其與PE-LD 基體的相容性，對于改善PE-LD 的阻燃性能也發揮了重要作用。目前，關于有機硅改性APP 的研究大多是以聚丙烯、環氧樹脂等為基體材料，對于PE-LD 的研究較少；且對于其力學性能的影響也研究較少，本研究分別以DMDES、MTES 和PTMS 與TEOS 作為前驅體，對APP 進行微膠囊化包覆改性，并分別將MAPP 與PER 和MEL 進行復配得到IFRs，制得PE-LD/IFR復合材料，對比研究了不同復合材料的阻燃性能和力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

DMDES、MTES、PTMS、TEOS，分析純，純度為98 %，上海達瑞精細化學品有限公司；

APP，工業級，天津市凱通化學試劑有限公司；

氨水，分析純，純度為25 %，天津市光復科技發展有限公司；

無水乙醇，分析純，純度為99.7 %，天津市光復科技發展有限公司；

PER，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；

MEL，分析純，天津市北辰方正試劑廠：

PE-LD，ZH015，中國石化上海石油化工股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電子天平，AR1140，上海杰力儀器有限公司；

機械攪拌器，IKA RW 20 digital，艾卡（廣州）儀器設備有限公司；

電熱恒溫水浴鍋，DZKW-4，北京中興偉業世紀儀器有限公司；

電熱鼓風干燥箱，DHG-9145A，上海齊欣科學儀器有限公司；

轉矩流變儀，XS-300，上海科創橡塑機械設備有限公司；

微型注塑機，WZS10D，上海新碩精密機械有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），TENSOR27，德國布魯克光譜儀器公司；

接觸角測量儀，JC2000D1，上海中晨數字技術設備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-7200F，日本電子株式會社；

能譜儀（EDS），JSM-7200F，日本電子株式會社；

熱失重分析儀（TG），TGA Q5000，美國TA儀器；

智能臨界氧指數分析儀，TTech-GBT2406-2，泰思泰克檢測儀器科技有限公司；

垂直燃燒測定儀，GT-7057-G5，高鐵檢測儀器有限公司；

萬能拉力試驗機，TCS-2000，高鐵檢測儀器有限公司；

熱變形、維卡軟化點溫度測定儀，HDT/V-2203/2213，承德市金建檢測儀器有限公司。

1.3 樣品制備

MAPP 的制備：包覆機理如圖1所示，在一定的溫度下，分別使DMDES/MTES/PTMS 和TEOS（又叫四乙氧基硅烷，也屬于聚硅氧烷，既參與了反應，亦起到了促進反應的作用）在堿性條件下發生水解反應，水解之后硅氧烷和TEOS 的硅烷氧基成為硅羥基吸附在APP 表面，并與APP 表面的羥基進行雙羥基脫水縮合反應形成氫鍵。另一方面，在加熱情況下，兩者之間的羥基發生縮合失去一個水分子，使聚硅氧烷與APP 之間通過化學鍵相互結合，在APP 表面形成具有一定厚度且均勻致密的納米SiO2包覆層［11］。

圖1 APP包覆機理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the cladding mechanism

將100 gAPP 充分分散于400 mL 無水乙醇和去離子水（無水乙醇和去離子水的質量比為2∶1）的混合溶液中，滴加氨水調節溶液pH至10左右；將20 gDMDES與20 gTEOS加入至上述溶液中，用玻璃棒攪拌均勻，移入1 000 mL 三口燒瓶中，固定在機械攪拌器上45 ℃反應2.5 h；過濾，用無水乙醇洗滌3次，再將粉體放入索氏提取器中用無水乙醇抽提20 h，最后置于80 ℃電熱鼓風干燥箱中，干燥24 h 后得到APP/DMDES 樣品。APP/MTES和APP/PTMS的制備過程同上。

PE-LD/MAPP/PER/MEL 復合材料的制備：（1）密煉：稱取一定量的PE-LD、MAPP（或APP）、PER、MEL（其中阻燃劑的質量分數為35 %，MAPP（或APP）∶PER∶MEL＝4∶2.5∶1，MAPP 包括APP/DMDES、APP/MTES 和APP/PTMS），具體配方見表1。放入電熱鼓風干燥箱中80 ℃烘干12 h；將PELD 和阻燃劑依次加入轉矩流變儀中，160 ℃混煉均勻后取出備用。（2）注塑：將上述混煉均勻的物料加入微型注塑機，機筒溫度設為180 ℃，模具溫度為50 ℃，保壓時間為6 s，分別注射成型垂直燃燒、氧指數和拉伸樣條。

表1 PE-LD阻燃復合材料的配方%Tab.1 Formulation of PE-LD flame retardant composites%

1.4 性能測試與結構表征

FTIR 分析：將APP 和MAPP 在80 ℃下真空烘干12 h，采用FTIR 進行測試，采用溴化鉀壓片法制樣，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1；

水接觸角（WCA）測試：將APP 與MAPP 粉末分別壓成片放在測試臺上，采用水接觸角測試儀，通過五點擬合法測試材料的接觸面與水滴邊緣的夾角；

SEM 分析：采用SEM 對APP 和MAPP 樣品的表面形貌進行了表征，觀察前對樣品進行噴金處理，加速電壓為10 kV；

EDS 分析：采用EDS 對APP 和MAPP 的表面元素含量進行測試，觀察前對樣品進行噴金處理，加速電壓為10 kV；

TG 分析：在N2氣氛下，采用TG 對APP 和MAPP樣品進行測試分析，加熱速率為10 ℃/min，溫度范圍是50～800 ℃；

極限氧指數測試：通過微型注塑機使用氧指數的模具注塑氧指數樣條，然后在樣條上標記50 mm 處，看3 min時剛好燃燒到標記處時的氧指數；

垂直燃燒測定（UL 94）測試：通過微型注塑機使用垂直燃燒的模具注塑垂直燃燒樣條，然后在垂直燃燒測定儀上進行垂直燃燒測試，每組配方進行5次實驗；

力學性能測試：采用GB/T 1040—2006 的標準進行測試，樣條尺寸為125 mm×6 mm×2 mm 的啞鈴型（中間部分寬為5.5 mm），測試速度為50 mm/min，每組樣條進行5次拉伸測試；

維卡軟化溫度的測定：采用GB/T 1633—2000的標準截取試樣，厚度為3～6.5 mm，邊長為10 mm的正方形試樣，設定升溫速率為2 ℃/min，從室溫升溫至120 ℃。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑APP和MAPP的FTIR分析

采用DMDES、MTES和PTMS 3種不同的聚硅氧烷作為前驅體，通過溶膠-凝膠工藝制備了不同的MAPP，使用FTIR對APP及3種MAPP進行表征，FTIR譜圖如圖2所示。APP的典型紅外吸收峰有：3 400～3 000 cm-1為N—H 的對稱伸縮振動峰、1 251cm-1為P=O的對稱伸縮振動峰、1 070 cm-1為P—O的對稱伸縮振動峰、884 cm-1為P—O 的不對稱伸縮振動峰、1 016 cm-1為PO2和PO3的對稱伸縮振動峰［12］。在堿性環境下，DMDES、MTES、PTMS 會發生水解縮聚反應，在APP 表面生成聚硅氧烷，并包覆在APP 表面。圖2 中顯示，APP/DMDES 在3 679 cm-1和3 492 cm-1處出現了吸收峰，分別歸屬于—OH 的紅外吸收峰和Si—OH 的伸縮振動峰，1 605 cm-1處為C—H 的彎曲振動峰，1 081 cm-1處為Si—O—Si 的伸縮振動峰。同時，從圖2 也可以看到APP/MTES 中3 685 cm-1和3 457 cm-1處的吸收峰也分別歸屬于—OH的紅外吸收峰和Si—OH 的伸縮振動峰，1 609 cm-1處為C—H 的彎曲振動峰，1 079 cm-1處為Si—O—Si 的伸縮振動峰。APP/PTMS中1 693 cm-1處的吸收峰為苯基的伸縮振動峰，1 085 cm-1處為Si—O—Si 的伸縮振動峰［13-14］。 這些特征峰的存在表明APP 分別被DMDES、MTES、PTMS成功包覆。

圖2 APP、APP/DMDES、APP/MTES及APP/PTMS的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of APP，APP/DMDES，APP/MTES and APP/PTMS

2.2 阻燃劑APP與MAPP的水接觸角測試

如圖3所示，APP 的水接觸角為33.71 °，表現出較強的親水性；而被3 種聚硅氧烷分別包覆后的APP/DMDES、APP/MTES、APP/PTMS 的水接觸角分別是125.24 °、129.69 °、91.24 °，疏水性均有顯著提高。

圖3 APP與3種不同聚硅氧烷包覆的MAPP的水接觸角Fig.3 Water contact angle of APP with three different polysiloxane-coated MAPPs，respectively

2.3 阻燃劑APP與MAPP的形貌分析

從圖4 可以看出，APP 的表面非常光滑且平整，而經過3 種聚硅氧烷微膠囊化改性后的MAPP 表面都很粗糙，有明顯的微粒出現，且可以觀察到有一層包覆膜存在，表面形貌明顯與APP 有很大差別。正是因為有了這層致密的包覆膜，才使得包覆改性后的APP 具有了較強的疏水性。

圖4 APP與3種不同聚硅氧烷包覆MAPP的SEM照片Fig.4 SEM of APP with three different polysiloxane-coated MAPPs

APP 和MAPP 的元素組成通過EDS 進行表征，如圖5和表2所示?？梢钥闯?，APP表面存在C、N、P、O 4種元素，含量分別為2.58 %、11.34 %、19.04 %、67.04 %。而在APP/DMDES、APP/MTES 和APP/PTMS 中除了存在C、N、P、O 元素，還新增加了Si 元素，且3 種MAPP中C元素的含量明顯高于APP，同時，MAPP中N、P 和O 元素的含量均有所下降，這充分證明了APP被聚硅氧烷成功包覆。

表2 APP和MAPP的表面元素含量%Tab.2 Surface element content of APP and MAPP%

圖5 APP與3種不同聚硅氧烷包覆的MAPP的EDS分析Fig.5 EDS analysis of APP with three different polysiloxanecoated MAPPs，respectively

2.4 APP和MAPP的熱穩定性分析

由圖6的TG和DTG曲線可知，樣品的分解主要分為2個階段，第一個分解階段在320 ℃左右，這一步的揮發性產物主要是NH3和H2O，與此同時形成交聯聚磷酸（PPA）；第二階段的分解溫度主要在550 ℃以上，這一階段的質量損失主要由于PPA 的蒸發和（或）脫水形成P4O10［15］。由圖6 和表3 可以看出，在500～700 ℃之間APP 和MAPP 的質量損失達到最大；當APP 被DMDES、MTES、PTMS包覆后，APP/DMDES、APP/MTES和APP/PTMS的初始分解溫度約為290、280和300 ℃，和APP 相比有明顯的下降，被包覆后APP 表面的聚硅氧烷首先發生分解，使得初始分解溫度降低。APP的800 ℃殘炭率為15.56 %，而經過聚硅氧烷包覆后的APP/DMDES、APP/MTES、APP/PTMS 的800 ℃殘炭率分別為18.88 %、18.71 %、24.8 %，說明MAPP能夠提高其殘炭率，有利于MAPP的熱穩定性，其中APP/PTMS 的提高最為明顯。以上結果表明，3 種不同的聚硅氧烷包覆APP 都有利于提高阻燃劑的初始分解溫度和殘炭率，且以PTMS的包覆效果最好，其次是APP/DMDES，最后是APP/MTES。

表3 APP及3種不同MAPP的熱分解溫度Tab.3 Thermal decomposition temperatures of APP and three different MAPPs，respectively

圖6 APP與3種不同MAPP的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of APP with three different MAPPs，respectively

2.5 PE-LD復合材料的阻燃性能分析

對PE-LD復合材料進行了極限氧指數測試和垂直燃燒測試，結果如表4所示。可以看出，純PE-LD 的極限氧指數僅為17.5 %，且垂直燃燒測試無等級，屬于易燃材料。在加入未經聚硅氧烷包覆的阻燃體系APP/PER/MEL 后，PE-LD 復合材料的極限氧指數有所提高，為23.3 %，垂直燃燒測試仍無等級。但加入經3 種聚硅氧烷包覆的阻燃劑后，PE-LD/ APP/DMDES/PER/MEL 復合材料的極限氧指數進一步提高至25.3 %，但未通過垂直燃燒測試；而PE-LD/APP/MTES/PER/MEL 復合材料和PE-LD/APP/PTMS/PER/MEL 復合材料的極限氧指數分別為25.5 %和26.6 %，且垂直燃燒測試均達到了UL 94 V-0級別。結果表明，經過以上3 種聚硅氧烷包覆后的MAPP 作為阻燃劑時，因聚硅氧烷與APP 之間存在N—P—Si的協同阻燃作用，阻燃效果均比APP 有所提高，且苯基聚硅氧烷包覆后的阻燃效果更為顯著。由PTMS包覆的MAPP的阻燃效果明顯優于經過MTES包覆的MAPP和經過DMDES包覆的MAPP。

表4 PE-LD復合材料的阻燃性能Tab.4 Flame retardant properties of PE-LD composites

2.6 PE-LD復合材料的力學性能分析

如圖7所示為PE-LD和加入阻燃劑的PE-LD復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率的變化。可以看出，加入阻燃劑后復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率都有所下降。這是由于阻燃體系的加入使得PE-LD分子鏈的規整度被破壞，同時也降低了PE-LD 的結晶度。加入未經改性阻燃劑的PE-LD/APP/PER/MEL 復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別是11.26 MPa 和14.23 %，而加入MAPP 后，PE-LD/APP/DMDES/PER/MEL 復合材料、PE-LD/APP/MTES/PER/MEL 復合材料、PE-LD/APP/PTMS/PER/MEL 3 種復合材料的拉伸強度分別是12.08 MPa、12.32 MPa和12.84 MPa，斷裂伸長率分別是14.34 %、14.28 %和15.11 %，均有一定程度的提高。這是由于APP與PELD 的相容性差，導致分散效果不好，影響了復合材料的力學性能。而MAPP 與PE-LD 的相容性得到改善，分散性得到提高，從而力學性能也得到提高。同時，由于包覆層聚硅氧烷與PE-LD 的分子間作用力大于APP 與PE-LD 之間的作用力，因此，在一定程度上減少了PE-LD分子鏈間的滑脫幾率。根據實驗結果還可以看出，PE-LD/APP/PTMS/PER/MEL 復合材料的拉伸強度是這3 種聚硅氧烷中最好的，反映了PTMS與PE-LD的相容性優于DMDES和MTES。

圖7 PE-LD復合材料的力學性能Fig.7 Mechanical properties of PE-LD composites

2.7 PE-LD復合材料的維卡軟化溫度

圖8顯示了PE-LD和加入阻燃劑后PE-LD復合材料的維卡軟化溫度。可以看出，純PE-LD的維卡軟化溫度為86 ℃，PE-LD/APP/PER/MEL、PE-LD/APP/DMDES/PER/MEL、PE-LD/APP/MTES/PER/MEL和PE-LD/APP/PTMS/PER/MEL 4種復合材料的維卡軟化溫度分別為91.8、93.6、93.8、94.1 ℃?？梢悦黠@看出，當添加了阻燃體系后，復合材料的維卡軟化溫度較純PE-LD 有明顯提高，表明添加阻燃劑后PE-LD 的耐熱性明顯提高。當添加經3 種聚硅氧烷包覆改性后APP后，材料的維卡軟化溫度進一步提高，這說明經聚硅氧烷包覆后的APP 與PE-LD 的相容性和分散性變好，有利于提升復合材料的耐熱性能。經過對比這3種復合材料的維卡軟化溫度，可以發現，PE-LD/APP/PTMS/PER/MEL 復合材料的維卡軟化溫度最高，說明APP/PTMS與基材PE-LD的相容性與分散性最好。

圖8 PE-LD復合材料的維卡軟化溫度Fig.8 Vicat softening temperature of PE-LD composites

3 結論

（1）以TEOS、PTMS、MTES 和DMDES 為前驅體，通過溶膠-凝膠工藝制備出的MAPP 的疏水性和熱穩定性均顯著提高；

（2）經聚硅氧烷包覆改性之后的APP 作為阻燃劑時，會提高PE-LD/APP/PER/MEL 復合材料的阻燃性能，同時能保持其力學性能不變甚至提高；

（3）加入膨脹性阻燃體系APP/PER/MEL 有利于提升PE-LD 復合材料的耐熱性，且PE-LD/APP/PTMS/PER/MEL 復合材料的維卡軟化溫度最高，達到94.1 ℃；

（4）經過PTMS 包覆后的APP/PTMS 改性PELD/PER/MEL復合材料具有更好的綜合性能。