聚醋酸乙烯酯（PVAc）對PHB/PCL共混物理化性能研究

陳 程，張 豪，楊夢瑤，陳海英，孫 昊，衛靈君

（江南大學機械工程學院，江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

0 前言

PHB 是聚羥基烷酸酯（PHA）家族中一種重要的可完全生物降解的聚酯，且無毒、易生物降解，已經被應用于醫療和組織工程領域，在食品包裝領域也具有較高的應用潛能。但PHB 結晶度高、熱穩定性低的缺點，限制了其加工應用［1-3］。PCL 是一種可完全生物降解的聚酯，因其良好的黏彈性和流變性，已被廣泛應用于醫療領域［4］。PCL 作為一種具有良好韌性、生物降解性、熱穩定性和生物相容性的優良材料，與PHB 共混可改善其高脆性和熱穩定性［5］。但PHB/PCL 的相容性較低，需要利用增容劑改善其共混物的相容性提高共混物性能。Din 等［6］制備PHB/PCL/二氧化硅混合物，結果表明，二氧化硅的加入可增強其力學性能，當含量為50 %時，拉伸強度和彈性模量分別提高119 %和614 %。Chen 等［7］使用剛性微晶纖維素（MCC）顆粒和半剛性乙基纖維素（EC）改善PHB/PCL 的相容性，MCC 的存在壓縮了相尺寸從而提高了共混物的拉伸強度和沖擊強度，而EC 分散在PCL 相和界面處，提高了其拉伸強度，但對力學性能的改善效果有限。

PVAc是一種具有高熔體黏度的無定形塑性聚合物，已被應用于組織工程、表面涂層、黏合劑和食品添加劑等領域［8-9］。PVAc可作為第三組分添加劑與一些可完全生物降解的聚合物熔融共混以提高共混物性能。Xu等［10］將PVAc作為增容劑制備聚丁二酸丁二醇酯（PBS）/聚碳酸丙烯酯（PPC）/PVAc共混物，結果表明，10 %PVAc含量的共混物在力學性能方面得到顯著改善，斷裂伸長率、彈性模量和拉伸強度分別提高了190 %、140 %和152 %。El-Hadi［11］研究了PVAc對PHB/左旋聚乳酸（PLLA）共混物相容性的影響，發現在PLLA和PHB中添加PVAc會導致C=O帶移位，并在PHB和PLLA中C=O基團和CH3基團之間產生分子間相互作用。由此可見，PVAc作為增容劑具有一定的應用潛能，但目前罕有PVAc在PHB/PCL共混物中研究報道。

本研究將PVAc 作為增容劑加入到PHB/PCL共混物中以改善其相容性，分析PVAc對PHB/PCL 薄膜力學性能的影響，并且通過FTIR、X 射線衍射儀（XRD）、差示掃描量熱儀（DSC）、熱失重分析（TG）和掃描電子顯微鏡（SEM）對薄膜的性能進行表征分析，探究PVAc對PHB/PCL共混物相容性的影響，評估其在食品包裝材料中的應用潛能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PHB，熔體流動速率為4～6 g/10 min，熔點為176 ℃，上海麥克林生化科技有限公司；

PCL，數均分子量為68 000～80 000 Da，密度為1.146 g/mL，熔點為60 ℃，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PVAc，重均分子量為170 000 Da，上海麥克林生化科技有限公司；

三氯甲烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

分析天平，AR1140，美國奧斯豪儀器有限公司；

真空烘箱，GZX-9146MBE，上海博訊醫療生物儀器股份有限公司；

恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，河南省予華儀器有限公司；

萬能試驗機，5967X，美國ITW公司；

ATR-FTIR，Nicolet 6700 ，美國Nicolet公司；

XRD，D8，德國布魯克公司；

DSC，Q2000，美國Waters公司；

TG，TGA2，美國梅特勒-托利多儀器有限公司；

SEM，Evo18，德國卡爾蔡司公司。

1.3 樣品制備

共混物薄膜的制備參考文獻［12］的方法，并做適當調整。通過溶液澆鑄法制備薄膜，實驗前，將PHB、PCL 和PVAc 在真空烘箱中60 ℃干燥12 h。將PHB、PCL、PVAc 分別溶于氯仿，制成5 %的溶液。在50 ℃水浴攪拌的條件下，將PHB 溶液和PCL 溶液混合，得到PHB/PCL（25/75，w/w）混合溶液，后將PVAc 以1 %、3 %、5 %的質量分數分別添加到PHB/PCL（25/75，w/w）混合溶液中，攪拌均勻，在室溫下揮發過夜。為了確保完全除去溶劑，將這些膜在60 ℃的真空下干燥48 h，備用。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能測試：拉伸性能測試方法參考Naidu等［13］描述的方法，并做適當調整。采用萬能試驗機測量薄膜的拉伸性能，按照ASTM D882標準制備矩形試樣進行拉伸測試，尺寸為100 mm×10 mm，其拉伸速率為25 mm/min，使用應力-應變曲線的數據計算拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量，分別對每個試樣測試5 次，然后取它們的平均值和標準偏差；

ATR-FTIR 分析：傅里葉-紅外光譜測試參考Li等［14］描述的方法，并做適當調整。波數掃描范圍為4 000～600 cm-1，光譜分辨率為0.5 cm-1，掃描32次。

XRD 分析：X 射線衍射分析參考Wei 等［15］描述的方法，并做適當調整。采用XRD 對樣品進行掃描，研究薄膜的晶體結構。掃描范圍為2θ=5 °～50 °，掃描速率為3 °/min（CuKα輻射，λ=1.541 84 ?），并計算相對結晶度；晶面間距通過布拉格方式（1）計算：

式中λ——波長，取值為0.154 184 nm

d——晶面間距，nm

θ——入射線、反射線與反射晶面間的夾角，（°）

DSC 分析：參考Techawinyutham 等［16］描述的方法，并做適當調整。采用DSC 表征材料的熔融和結晶行為，在N2氛圍下進行測試，流速為60 mL/min；將樣品（約5 mg）封裝在鋁坩堝中，以10 ℃/min 的升溫速率從0 ℃升溫到200 ℃，恒溫保持3 min 以消除熱歷史，隨后以15 ℃/min 的降溫速率降至0 ℃，停留5 min，最后以10 ℃/min的升溫速率再加熱到200 ℃。

結晶度通過式（2）計算：

式中Xc——樣品的結晶度，%

ΔHm——熔融熱焓，J/g

ΔHm——純 PCL（139.5 J/g）［17］或 PHB（146 J/g）［18］100 %結晶時的熔融熱焓，J/g

wf——共混物中PHB或PCL的質量分數，%

TG 分析：熱降解性能測試參考Techawinyutham等［16］描述的方法，并做適當調整；使用TG 對試樣進行測試，樣品質量約為3 mg，氮氣流速為25 mL/min，從40 ℃升溫至500 ℃，等溫5 min，升溫速率為10 ℃/min，記錄樣品的熱失重行為。

SEM 分析：采用SEM 觀察試樣的微觀形貌，將樣品用導電膠帶固定在樣品臺，對表面進行真空噴金后在SEM 上觀察，加速電壓設置為15 kV，放大倍率為1 500倍。

數據分析：使用SPSS24.0 統計軟件進行數據處理，數據統計結果以均數±標準差（x±s）表示，采用單因素方差分析，均數間差異比較使用Duncan 檢驗，P<0.05 表示差異顯著。采用Origin2018 軟件對數據結果作圖。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

PVAc 含量對PHB/PCL/PVAc 共混物薄膜力學性能的影響如圖1所示。可以看出，未添加PVAc 時，PHB/PCL 薄膜呈現出較高的彈性模量［（803.87±81.49）MPa］和較低的斷裂伸長率［（54.77±8.91）%］，其力學性能整體表現為脆性斷裂，韌性較差。隨著PVAc 含量的增加，PHB/PCL/PVAc 薄膜的斷裂伸長率和拉伸強度呈現出先增長后降低的趨勢，彈性模量也呈現小幅度增長。當PVAc含量為1 %時，PHB/PCL/PVAc 薄膜的斷裂伸長率從初始的（54.77±8.91）%提升到（136.76±4.24）%，為未添加PVAc 的PHB/PCL 薄膜的2.50 倍，薄膜的韌性得到顯著改善，拉伸強度從初始的（16.11±1.09）MPa 提升到最高值（19.14±0.70）MPa，薄膜的拉伸性能也得到一定程度的改善，而彈性模量從初始的（803.87±81.49）MPa 增加到（850.77±21.80）MPa，增長幅度不顯著。這可能歸因于PVAc的加入導致PHB和PCL產生分子間氫鍵的相互作用，PVAc起到了一定的橋聯作用，提高了共混物的界面黏附力，改善共混物的相容性，這對共混物力學性能的改善起到加強作用［11，19］。

圖1 PVAc含量對PHB/PCL/PVAc共混物薄膜力學性能的影響Fig.1 Effect of PVAc addition on the mechanical properties of PHB/PCL/PVAc blends

2.2 PVAc 對PHB/PCL/PVAc 共混物薄膜的官能團的影響

圖2 為PVAc 對PHB/PCL共混物的FTIR 譜圖和分子間氫鍵結合圖。如圖2（a）所示，純PVAc 譜圖在1 720 cm-1處強而尖銳的特征峰代表羰基（C=O）的拉伸振動，1 370 cm-1處的吸收峰代表著甲基（CH3）的拉伸振動［20］。在PHB/PCL 二元共混體系中，1 370 cm-1處的甲基特征峰（CH3）證實了PHB 的存在［5］，730 cm-1處的特征峰代表了PCL 的次甲基（CH）的存在［21］，在1 730 cm-1左右的吸收峰是由于PCL 和PHB 的羰基（C=O）的拉伸振動，2 938 cm-1和2 868 cm-1處的吸收峰歸因于PCL 和PHB 的亞甲基（CH2）的伸縮振動。隨著體系中PVAc 的含量不斷增大，1 720 cm-1處的C=O 特征峰波數減小，并且峰值降低［11，22］。PVAc 作為增容劑在PHB/PCL共混物中的改善機制如圖2（b）分子間氫鍵結合圖所示，PVAc 在PHB/PCL共混物間起到橋聯作用，PHB 和PCL 的羰基（C=O）與PVAc 的甲基（CH3）存在分子間氫鍵（C=O…CH3）的相互作用，使得兩相結合更緊密，改善了PHB 和PCL 分子間的相容性。類似的結論在PLLA/PDLA［23］和PPC/PLA/PVAc［24］共混物中也有所體現。

圖2 PVAc含量對PHB/PCL/PVAc共混物薄膜官能團的影響Fig.2 Effect of PVAc addition on functional groups of PHB/PCL/PVAc blends

2.3 結晶性能分析

通過XRD譜圖研究了PHB/PCL/PVAc三元共混體系的晶體結構和結晶度，結果如圖3和表1所示。圖3顯示，在2θ為22.18 °處出現強度較弱的衍射峰代表PHB 的α-晶型的（101）晶面，在14.3 °、24.35 °和26.27 °的強衍射峰分別代表PHB 的（020），（130）和（140）的正交晶胞晶面，而在22.68 °和17.78 °的衍射峰代表PCL 的（111）和（110）晶面［25］。PHB 的（020）和（101）處晶面表現出更尖銳的峰和更高的峰值強度，這表明了PHB 具有更高的結晶度和更穩定的晶體排列［25］。

表1 PHB/PCL/PVAc三元共混體系的d值、2θ值和Xc值Tab.1 Parameters（d，2θ，Xc ）of PHB/PCL/PVAc ternary blend system

圖3 PVAc含量對PHB/PCL/PVAc共混物薄膜的XRD衍射峰的影響Fig.3 Effect of PVAc addition on X-ray diffraction peaks of PHB/PCL/PVAc blends

隨著PVAc 的加入，三元共混體系的衍射峰的位置和強度都發生了變化（圖3）。（020）和（101）晶面的衍射峰向右移動并且衍射峰強度降低，而（110）晶面的衍射峰左移，衍射峰強度同樣降低，這表明在PVAc 的作用下，共混體系中PHB 和PCL 的結晶度下降，但共混物的晶體結構并未受到顯著影響［6］。

通過布拉格方程式（1）計算的晶面間距數據列于表1。當PVAc 加入后，相對于未添加PVAc 的PHB/PCL 薄膜，共混體系衍射峰的角度都有所降低，晶面間距有所增大，這可能是因為PVAc 作為無定形聚合物在三元共混體系中處于PHB 和PCL 相之間，增大了兩相距離，導致晶面間距增大。此外，PVAc 加入到PHB/PCL共混物中后，PHB/PCL/PVAc 共混物的結晶度Xc相較于未添加PVAc 的PHB/PCL共混物呈現出先降低后增加的趨勢。當PVAc含量為1 %時，三元體系的結晶度Xc從41.99 %降低到最低值29.52 %。這可能是因為當PVAc 加入到二元體系中后，PVAc 的結構域中納米級空隙的存在阻礙了晶球的增長，導致結晶度降低［26］。而隨著PVAc 含量的不斷增長，氫鍵的持續形成使得分子間結合更為緊密，促進了一些微小的、不完美晶體的形成，作為成核點誘導結晶［27］，整個體系結晶度又有所恢復。此外，Xc的降低將會引起共混物的韌性增強、脆性減弱，這與力學性能測試的結果（圖1）相一致。

2.4 熱力學性能分析

圖4 為PHB/PCL/PVAc 薄膜去除熱歷史后的第一次降溫曲線和第二次升溫曲線，由DSC 曲線得到的熔融溫度（Tm）、結晶溫度（Tc）以及融化焓值（Hm）、結晶焓（Hc）等相關參數列于表2，相對結晶度（Xc）由式（2）計算得出。

表2 PVAc含量對PHB/PCL/PVAc共混物DSC參數影響Tab.2 Effect of PVAc addition on DSC parameters of PHB/PCL/PVAc blends

圖4 PVAc含量對PHB/PCL/PVAc共混物薄膜的熱力學影響Fig.4 Effect of PVAc addition on thermal properties of PHB/PCL/PVAc blends

在降溫曲線中，因降溫速率較快和體系中PHB 含量較低，PHB 呈現出的結晶峰不明顯，此處重點討論PCL 的結晶情況。由圖4（a）可知，未添加PVAc 的PHB/PCL薄膜中PCL在21.75 ℃（Tc1）處出現結晶峰，其相對應的結晶焓Hc1為40.62 J/g（表2）。隨著添加劑PVAc加入到混合體系中，Tc1向較高溫度偏移，同時與之對應的結晶焓Hc1也發生了波動。當PVAc 添加量為1 %時，Tc1從21.75 ℃升高到最高值23.61 ℃，且對應的Hc1也從40.62 J/g升高到最大值42.80 J/g。結晶溫度和結晶焓的升高說明PVAc 的加入增強了體系中PCL 分子與其他分子間的相互作用，并且一定程度上阻礙了PCL 鏈段的流動性，同時，PVAc 的加入引起混合體系中一些不完美晶體的存在，導致PCL 異相成核現象增強［28］。

從第二次升溫曲線［圖4（b））中可以發現，共混體系在第二次升溫過程中出現2個明顯的熔融峰，分別對應于PCL 的52.99 ℃（Tm1）和PHB 的169.53 ℃（Tm2）。當PVAc 的含量為5 %時，PHB 和PCL 的熔融溫度波動范圍<1 ℃，忽略不計。當PVAc 的含量為1 %時，Tm1和Tm2都向較高溫度偏移，偏移區間在1.5～3.0 ℃左右。與之相對應的PCL 和PHB 的熔融焓值Hm1和Hm2則呈現出不同的變化趨勢，Hm1從35.85 J/g 增長到最大值42.96 J/g，而Hm2從15.38 J/g 下降到最低值7.67 J/g。而PCL 的結晶度在1 %含量下從34.27 %升高到最高值41.88 %，PHB 的結晶度從42.14 %降低到最低值21.44 %。PCL 的熔融焓和結晶度的增加可能是因為分子間作用力的增強使得分子間更為緊密，并且由于異相成核現象存在促進其結晶［29］。而PHB 的熔融焓和結晶度的下降是因為PVAc 和PHB存在一定程度的相容性，一部分PVAc 溶解在PHB 相中，一定程度上破壞了PHB的結晶完善程度［17］。

2.5 熱穩定性分析

圖5 為不同PVAc 含量下PHB/PCL/PVAc 共混體系的TG 和DTG 曲線，由熱失重曲線計算得到的相關參數列于表3。從圖5（a）可以發現，PHB/PCL共混物的曲線呈現出2個不同的階段，第一個階段的降解溫度范圍為200～300 ℃，此階段為PHB 的降解溫度，第二個降解溫度范圍是300～420 ℃，此階段為PCL 的降解溫度。

表3 PVAc含量對PHB/PCL/PVAc共混物的熱失重參數影響Tab.3 Effect of PVAc addition on thermogravimetric parameters of PHB/PCL/PVAc blends

圖5 PVAc含量對PHB/PCL/PVAc共混物薄膜的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of PVAc addition on the thermogravimetric curve of PHB/PCL/PVAc blends

由表3 可知，加入PVAc 后，以失重5 %（T-5%）時的溫度為起始熱分解溫度，隨著PVAc 含量的增加，起始熱分解溫度不斷升高，同時失重10 %（T-10%）、失重50 %（T-50%）降解溫度呈現出相同趨勢，T-5%、T-10%、T-50%分別從267.17、281.17、384.88 ℃升高到288.5、295.33、396.33 ℃，此外，在3 %的含量下，400 ℃時的殘炭率（R400℃）從33.33 %增長到50.00 %。這一方面可能是因為PVAc 的熱穩定性好，另一方面可能是由于PVAc 與PHB 存在一定相容性，并且由于分子間相互作用力使得排列更為緊密，從而提高其熱穩定性［22］。由DTG 數據可以發現，PVAc 的加入使PHB/PCL/PVAc 共混物中PCL 的最大降解時的溫度（TmaxPCL）高于PHB/PCL共混物中的TmaxPCL，且隨著PVAc 含量的增加，TmaxPCL溫度變化并不顯著，這可能是因為在溫度升高的過程中PVAc存在一定的熱降解行為［30］。

2.6 SEM分析

圖6 為不同PVAc 含量下的PHB/PCL/PVAc 共混物薄膜的SEM 照片。對于不含PVAc 的PHB/PCL共混物薄膜［圖6（a）］，可以觀察到明顯的相分離，其中PHB 為分散相，PCL 為連續相，兩相界面明顯，共混物的相容性較差，其中顆粒狀形態數量較多且尺寸較大［17，31］。從圖6（b）～（d）可以發現，添加1 %、3 %、5 %的增容劑PVAc 后，顆粒狀尺寸減小，共混物呈現出更均勻的形貌，這表明PVAc 的加入使共混物的相容性得到一定的改善，PVAc起到一定的橋聯作用［24］。尤其在1 %的PVAc 含量下［圖6（b）］，共混物的形態從明顯的兩相分離轉變為連續性更好的共混物，結合更為緊密，這在力學性能中表現為斷裂伸長率和拉伸強度的提高（圖1）。隨著PVAc 含量的不斷增長，顆粒狀尺寸增大，這可能是因為少量PVAc 會溶解在共混物中，并且含量的不斷增加可能會存在團聚現象［9，19］。總的來說，增容劑PVAc的加入對PHB/PCL共混物的相容性有一定的改善作用。

圖6 不同PVAc含量的PHB/PCL/PVAc共混物薄膜的SEM照片Fig.6 Effect of PVAc addition on the morphology of PHB/PCL/PVAc blends

3 結論

（1）增容劑的加入對共混物的斷裂伸長率和拉伸強度均有所改善，在1 %含量下共混物的力學性能最優，其斷裂伸長率和拉伸強度分別從（54.77±8.91）%和（16.11±1.09）MPa 提升到（136.76±4.24）%和（19.14±0.70）MPa；增容劑的加入導致共混體系的C=O 特征峰移位并且峰值降低，PCL 和PHB 中的C=O 基團和PVAc 的CH3基團之間存在分子間氫鍵的相互作用，增容劑起到橋聯作用；

（2）加入PVAc 后導致共混物的衍射峰角度都有所降低，晶面間距有所增大，結晶度Xc先降低后增長；此外，分子間氫鍵的作用和PCL 的異相成核現象導致結晶溫度和結晶焓增長，而PVAc 的加入使得PHB 結晶完善程度存在一定程度的破壞；

（3）加入PVAc 后三元共混體系的熱穩定性總體增強，但最大降解溫度TmaxPCL在PVAc 本身的熱降解行為的影響下變化較小；此外，在PVAc 的作用下，共混物的連續性增強，分散相尺寸減小。