離子改性對寬分子量分布聚丙烯黏彈性能影響

徐耀輝，唐伊文，郭 鵬，呂明福

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

0 前言

聚合物因分子結構不同，在不同溫度和不同加工工藝流場下呈現的熔體流變性能差異對工藝條件和產品品質有著很大的影響。聚合物常見的流變性能測試包括使用旋轉流變來表征剪切流場下聚合物的表觀黏度和剪切模量（即黏彈性）的變化；使用拉伸流變來考察拉伸流場下聚合物是否會發生拉伸應變硬化；使用熔體強度測試來評價不同溫度下聚合物熔體的抗熔垂能力［1］。

提高PP 的黏彈性和抗熔垂性，最常見的方法就是提高PP的分子量［2］，然而分子量過大時，分子鏈會在熔體內形成嚴重的纏結，從而阻礙分子鏈的運動，提高PP 的加工難度。為解決該問題，一方面可以通過控制催化劑體系和聚合工藝調整PP 的分子量大小及其分布，制得BMWDPP［3-4］，大分子量分子鏈提高PP 的黏彈性，小分子量分子鏈改善PP 的加工性；另一方面可以通過聚合過程或熔融接枝制備具有長支鏈PP（LCBPP）［5］，或通過在PP 分子鏈上引入金屬離子制備依靠離子簇相互作用形成“類長支鏈”結構的改性PP［6-7］。BMWDPP 較LCBPP 更容易通過聚合直接制得，但由于內部線形大分子量鏈的存在，其黏彈性較LCBPP 更高，抗熔垂性對溫度變化更敏感，加工性能略遜；LCBPP 的聚合制備和反應加工難度較高，長支鏈結構的形成隨機性較強，不易穩定調控；如果能對BMWDPP 進行離子改性，引入“類長支鏈”結構，則有望改善其黏彈性與加工性能，從而更好地在發泡、中空成型、吹膜等高附加值加工技術中開展應用［8-11］。

本文通過探討離子改性在BMWDPP 內部形成類似長支鏈效果的分子鏈結構對PP 流變性能產生的影響，總結“類長支鏈”效果在不同的溫度點和加工流場下表現出的變化規律，為設計開發高性能高熔體強度PP提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP1、BMWDPP，采用非對稱聚合工藝自制；

離子改性劑，Dymalink 9200，主要成分為丙烯酸鋅鹽與過氧化物，法國Total公司；

抗氧劑，Irganox1010，德國BASF公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，ZE26，德國Krauss-Maffei公司；

牽條切粒機，PRIMO 60E，德國Magg公司；

旋轉流變儀，MCR302，奧地利Anton Paar公司；

拉伸流變儀，ARES-G2，美國TA公司；

GPC，Waters-208，美國Waters公司；

熔體拉伸流變儀，RHEOTENS 71.97，德國Gottfert公司。

1.3 樣品制備

通過不同的失重稱，將PP1 與0.3 %抗氧劑1010分別和1.0 %、1.5 %和2.0 %Dymalink9200 加入雙螺桿擠出機，模頭溫度為230 ℃下擠出牽條切粒，最終得到3個離子改性BMWDPP，編號為PP2、PP3和PP4。

成功離子改性后的PP 內部并未發生PP 鏈之間的接枝反應產生長支鏈，接枝在PP 鏈上的金屬鹽因其離子相互作用，PP 鏈以離子簇為中心在四周散開分布，可在PP 熔體中形成“類長支鏈”結構效果［12-13］，如圖1所示。

圖1 “類長支鏈”結構示意圖Fig.1 Long chains-like structure

1.4 性能測試與結構表征

PP樣品的相對分子質量及其分布采用GPC測試。溶劑和流動相均為1，2，4-三氯苯（含0.025 %抗氧劑2，6-二丁基對甲酚），柱溫為150 ℃，流速為1.0 mL/min，采用窄分布聚苯乙烯標樣進行普適標定。

流變性能測試：采用旋轉流變儀和拉伸流變儀，夾具直徑為25 mm，板間距為1 mm，試驗包含：

（1）旋轉流變測試：在測試溫度下，以0.1 Hz 的頻率對樣品進行應變掃描，掃描范圍設定為0.01 %～100 %，從而確定線性黏彈性范圍，最終選擇頻率掃描的應變為5 %。在0.5 %的應變下，以0.01～100 rad/s的剪切頻率范圍在不同溫度下測量材料的復數黏度。

（2）拉伸流變測試：測試的溫度設定為150 ℃，拉伸速率為0.01～3 s-1，拉伸應變值為3。

（3）熔體強度測試：在測試溫度下，將熔體拉伸流變儀的拉伸輥間距設定為4 mm，垂直擠出模口與拉伸輥中心間的距離為60 mm，螺桿轉速為5 r/min，拉伸輥轉動加速度為20 m/s2。記錄熔體束斷裂時測量的拉伸力值為熔體強度，拉伸相對速度（斷裂時速度/起始拉伸速度）為牽伸比，分別重復測試試樣5 次并取其平均值。

2 結果與討論

2.1 “類長支鏈”結構的定性

拉伸應變硬化效應是指拉伸黏度隨時間、拉伸應力的增加呈指數型增長的現象，屬于非線性黏彈性行為。這種現象產生的主要原因是材料中大分子鏈的解纏速度未及拉伸速度。應變硬化效應能夠提高PP 的抗熔垂能力，使其在加工過程中的熔融態下抵抗自重或瞬時拉伸力的作用［14］。

不同的拉伸應變速率下（150 ℃），PP1、PP2、PP3和PP4 的拉伸黏度隨時間變化情況如圖2所示。PP1、PP2 和PP3 在任何拉伸速率下都沒出現應變硬化現象，而當拉伸速率<0.3 s-1時，PP4 出現了顯著的拉伸硬化現象，證明PP4 內出現了長支鏈結構，或“類長支鏈”結構。上述結構與主鏈間的作用力強，支化點間分子鏈的拉伸受到限制，導致解纏速度慢而表現出非常顯著的應變硬化效應。拉伸硬化現象的產生只與PP分子鏈結構有關，而與其分子量大小及分布無關，且對于PP 內的長支鏈或“類長支鏈”結構非常敏感，只能定性有無，無法確認具體結構種類或定量支化程度。故還需使用其他方法考察PP4內部的分子結構。

圖2 PP1、PP2、PP3和PP4的拉伸流變曲線Fig.2 Elongational viscosity curves of PP1，PP2，PP3 and PP4

2.2 離子改性對分子量及分布的影響

2.2.1 GPC法測量分子量及其分布

由GPC 可以測得PP1、PP2、PP3 和PP4 的分子量及其分布，分子量大小如表1所示，分布曲線如圖3所示。由圖3和表1可知，GPC曲線最右側代表的大分子量組分，PP1 中的含量最高，PP2 最低，PP4 稍高于PP3；數均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和Z 均分子量（Mz）的變化也符合這一趨勢。這表明在離子改性過程中PP 分子鏈因Dymalink9200 分子打開產生的自由基奪氫而發生降解，且降解過程更傾向在大分子量鏈上發生。而隨著Dymalink9200 添加量的提高，接枝在PP分子量上的金屬鹽增多，在PP 內形成了更多的“離子簇”結構，導致在GPC 測試時的PP 溶液中存在更多的較大分子鏈線團，從而測得更高的分子量。GPC 曲線最左側代表的小分子量組分，PP2、PP3 和PP4 中的含量也比PP1 多，表明BMWDPP 的小分子量組分也發生了一定程度的降解。

表1 PP1、PP2、PP3和PP4的分子量Tab.1 The molecular weight of PP1，PP2，PP3 and PP4

圖3 PP1、PP2、PP3和PP4的分子量分布曲線Fig.3 GPC curves of PP1，PP2，PP3 and PP4

PP1 和PP4 的Mw/Mn分別為11.6 和11.1，但之后的黏彈性能結果顯示二者的分子量大小及分布差異較大。為討論離子改性對BMWDPP 的影響，又采用流變學方法對PP1 和PP4 的分子量大小及分布進行了測試評價。

2.2.2 流變學法測量分子量及其分布

與傳統方法相比，流變學方法測量分子量及分布的優點是可以作到快速測量、不需要溶劑來溶解聚合物、理論上對任何聚合物都適用、對高分子量尾部的靈敏性高。因此更加適用于內部含有較多大分子量組分的PP1和PP4樣品對比評價分子結構［15］。

利用PP 分子量分布的不同會導致儲能模量（G′）和損耗模量（G″）在不同的頻率相交的特性，可以根據G′和G″交點處模量（Gx=G′=G″）的大小來定義流變多分散性指數PI［16］。即式（1）：

流變多分散性指數PI的應用有嚴格的限定標準，它只適用于齊格勒納塔催化合成的PP樣品［17］。

流體在剪切速率趨于零時測得的黏度稱為零剪切黏度（η0），與測試溫度、分子量和分子量分布密切相關。PP在某個溫度下的η。也可以使用Gx對應的剪切頻率ωx和PI計算獲如式（2）所示：

分子量對聚合物黏度的影響取決于分子量的大小。當分子量大于纏結分子量Me 時，如式（3）所示η0與分子量呈3.4次方關系。

其中K 為常數。BMWDPP 的分子量都會大于其纏結分子量［1，18］。

圖4 是220 ℃下PP1 與PP4 剪切模量隨頻率的變化曲線。可以得到PP1 的Gx為8 847 Pa，ωx為6.33 rad/s；PP4的Gx為19 618 Pa，ωx為32.5 rad/s。根據式（1），可計算得PP1 的PI 為11.30，PP4 的PI 為5.10。雖然流變PI 和GPC 測得的Mw/Mn同樣都是PP1>PP4，但流變學測試得到分子量分布結果顯示其受離子改性產生的分子量變化影響更大。

圖4 PP1和PP4剪切模量隨頻率的變化曲線Fig.4 Shear modulus of PP1 and PP4 against frequency

造成上述情況的原因，一方面由于流變學方法測量分子量分布對高分子量尾部的靈敏性高。根據式（2），可計算的PP1 的η0為2.21×105Pa·s，PP4 的η0為5.20×104Pa·s；根據式（3），計算η0PP1/η0PP4=2.35；使用GPC 測試數據計算MwPP13.4/MwPP43.4=1.16，MzPP13.4/MzPP43.4=1.52。可見受大分子量組分影響權重越多的GPC 測試分子量數值，越接近流變學η0比值體現出的分子量變化規律。

另一方面雖然PP4 在離子改性時的降解主要發生在大分子量鏈上，但依然會有相當多的小分子量組分被降解成更小的分子鏈。它們會被GPC 處理樣品時的溶劑帶走而未留在固定相中，或因測試時間不夠長而無法被統計。因而GPC 法測得PP4 的分子量偏高，導致Mw/Mn顯示出比實際PP4內部分子量分布情況更大的趨勢。

通過PP1 和PP4 在流變學和GPC 測試結果上的比較，可認為離子改性起到了改變PP4 分子結構的效果。

2.3 黏彈性的變化與分子結構的聯系

旋轉流變儀測定熔體黏彈性的優點之一是頻率掃描范圍較寬，低限可以達到10-2s-1，更容易觀察樣品內部結構與組成對其熔體黏彈性的影響，對其進行黏彈度量化表征［19］。

2.3.1 表觀剪切黏度

圖5 為180、200、220 ℃下，PP1 與PP4 在剪切頻率0.01～100 rad/s 范圍的表觀剪切黏度與剪切頻率的關系曲線。

圖5 180、200、220 ℃下PP1和PP4剪切黏度隨頻率的變化曲線Fig.5 Shear viscosity of PP1 and PP4 against frequency at 180 ℃，200 ℃ and 220 ℃，respectively

由圖5 可知，雖然由于測試頻率范圍未取足夠低，PP1 和PP4 都未出現表觀黏度穩定平臺，無法讀取η0。但從黏度曲線變化的趨勢可以確認相同溫度下η0PP1會顯著高于η0PP4。

通常對窄分布線形PP 進行長支鏈化或離子改性后，不論基體PP 分子量的高低，其η0都會因長支鏈的纏結而提高；同時還會加強剪切變稀，即具有長支鏈結構的PP 在更低的剪切速率下就開始出現黏度下降，這是因為長支鏈對應更長的松弛時間，要在更低的剪切速率下才能使其完全松弛［20］。但上述2 個現象的前提是在相近的分子量下，從前文可知，PP4 在離子改性過程中發生了降解，尤其是內部線形大分子量組分減少，導致分子量降低。PP4 分子量降低對η0的削弱超過了“類長支鏈”結構對η0的增強，并且雖然“類長支鏈”結構也可以引起解纏和松弛機理的不同，但由于其彼此之間連接靠的是離子簇之間的次價鍵，而非長支鏈之間連接的主價鍵（共價鍵），在較高的剪切頻率下就容易開始解纏結，導致出現了“支化”后η0降低和剪切變稀減弱的現象。

另一方面，由于前文分子量測試結果顯示在離子改性過程中，PP1 的小分子量部分也發生了降解，從而產生了一些分子量更低的組分。這些組分在熔體中起到了潤滑劑或者增塑劑的作用，使PP4 內的線形大分子量與“類長支鏈”結構在剪切下更容易解纏結［21］。

2.3.2 時溫疊加計算黏流活化能

黏流活化能（ΔEa）可以反映高分子鏈的柔順性、分子間作用力以及鏈的支化程度等，也可以用來判斷體系中是否有長支鏈的出現。一般認為長支鏈聚合物通常表現出復雜的熱流變行為，即不再遵循時溫疊加規則。聚合物的黏度對溫度和剪切速率都有依賴性，因此不同溫度下的黏彈性曲線可遵循時溫等效原理將疊加成一條總曲線，各曲線的平移距離取決于平移因子aT，不同溫度條件下的aT可通過該溫度曲線對參考溫度曲線移動疊合，將移動前后的logω求差而得到。aT和溫度與ΔEa的關系遵循Arrhenius方程（式4）：

式中TR——參考溫度，℃

R——氣體常數，8.314 J/（mol×K）

圖6 分別是PP1 和PP4 以160 ℃為參考溫度，在180、200、220 ℃利用時溫疊加規則平移得到的儲能模量和損耗模量的主曲線。可以看出，無論是PP1 還是PP4 不同溫度下的動態模量都可以疊加在一起，皆未出現時溫疊加失效現象，可判斷PP4 內沒有可引起分子間強烈相互作用力的長支鏈結構。

圖6 PP1和PP4在160、180、200、220 ℃下的動態模量Fig.6 Master curves of the dynamic modulus of linear PP1 and PP4

利用圖6 移動不同溫度曲線時logω前后求差得到平移因子aT；使用式（4）計算得到PP1和PP4的ΔEa，對比結果如表2所示。

表2 PP1和PP4的黏ΔEa值Tab.2 ΔEa of PP1 and PP4

PP1 和PP4 的ΔEa在180 ℃時都最低，說明當時分子鏈纏結依然緊密，黏度對溫度不敏感，到200 ℃達到高點是分子鏈間運動開始因溫度增加而活躍，鏈的躍遷能力強，填補周圍空位；而溫度繼續升高到220 ℃，線形分子鏈受溫度影響明顯而變得更加柔順，克服躍遷位壘更容易且周圍可以填補的空位也更少，ΔEa值降低。

隨著之前有研究認為，長支鏈PP的ΔEa（55 kJ/mol）會顯著高于形型PP（38 kJ/mol）［22］，而表2 中的PP4 的ΔEa只是稍微高于PP1。雖有文獻報道當支鏈含量非常微少時，長支鏈PP 的ΔEa并非肯定高于線形PP［23］，但這又與PP4 出現了明顯的拉伸硬化現象相悖。可認為PP4 內存在一種與常規長支鏈結構不同，但同樣可以提高分子間相互作用力的“類長支鏈”結構。

2.3.3 Cole-Cole曲線

Cole-Cole 曲線是以儲能黏度（η″=G′/ω）為縱坐標，以動態黏度（η′=G″/ω）為橫坐標得到的曲線。該曲線對PP 的分子結構不同帶來的松弛機制與松弛時間變化非常敏感。通常線形PP 的Cole-Cole 曲線接近半圓狀，半圓的直徑越大，分子量越大；如果曲線偏離半圓狀，尤其是末端出現上揚，就標志著PP 內有引起松弛時間變長的長支鏈存在，上揚程度越大說明PP 的長支鏈含量越高。

由圖7 可見，PP2 的Cole-Cole 曲線半圓直徑明顯小于其他3 個樣品，與前文所述通過GPC 法和流變法測量得到PP4 的分子量最低相符。4 個樣品的Cole-Cole 曲線都呈半圓形，說明其內部皆為線形分子鏈結構；盡管在低剪切頻率區域，PP4 開始展現出偏離半圓形的趨勢，但也沒有出現末端上揚現象，說明內部可能存在著不同于線形分子鏈的松弛機制，但其內部不含真正的長支鏈結構。

圖7 PP1、PP2、PP3和PP4的Cole-Cole曲線Fig.7 Cole-Cole plots of PP1，PP2，PP3 and PP4

2.4 熔體強度與溫度的關系

PP 在熔體狀態下抵抗自身質量的能力即為其熔體強度，實際上是熔體對拉伸變形的抵抗能力。在聚烯烴發泡、吹膜、厚板材擠出和中空成型等加工工藝中，經常用熔體強度高低來評價其加工能力。PP 的熔體強度與其分子量、分子結構和支鏈化程度等密切相關。圖8是PP1和PP4在不同溫度下的熔體強度對比。熔體強度的讀數是選取曲線開始劇烈波動之前的最大力值，通常為熔體強度曲線出現平臺時切線的數值。

圖8 PP1和PP4在180 ℃、200 ℃和220 ℃下的熔體強度對比Fig.8 Melt strength of PP1 and PP2 at 180 ℃，200 ℃ and 220 ℃，respectively

由圖8 可見，在不同溫度下，PP4 的熔體強度都顯著高于PP1。這是由于雖然離子改性降低了PP4 的分子量會導致一定程度的熔體強度下降，但引入了“類似長支鏈”結構從而給PP4 帶來了拉伸應變硬化效果。綜合來看，拉伸應變硬化效應對PP 抗熔垂性的影響是大于分子量的。

熔體強度測試結束前，線形PP 由于熔體束越來越細，拉伸輥轉動速度越來越快而在輥間發生震蕩擾動，從而導致熔體強度曲線末端波動劇烈，如圖8中PP1所示，在越高的測試溫度下，分子鏈纏結越弱，該現象越明顯。而由于PP4 具有拉伸應變硬化效果，其熔體束在斷裂之前不會發生太大的擾動，熔體強度曲線波動較小。此現象與熔體強度大小無關，支化程度越高或效果越強，曲線波動越小，可以作為判斷PP 內部是否含有長支鏈或“類長支鏈”結構的經驗性依據。

圖9 和圖10 分別是PP1 和PP4 在180、200、220 ℃下的熔體強度曲線。由圖可見，PP1 的牽伸比（相對速度）和熔體強度大小受溫度變化顯著，這是由于大分子量鏈相互纏結點多，增加了分子鏈間相對滑移的摩擦力，但相互作用力并不是很強，導致較低低溫度時熔體束雖然可以承受較高的拉伸力，但未來得及充分拉伸即斷裂；線形大分子量分子鏈的運動受溫度影響很大，隨著溫度逐漸升高，PP1 內的線形大分子鏈的熱運動加劇，摩擦力降低帶來牽伸比的提高，但部分分子鏈解纏結使得熔體強度逐漸降低。

圖9 PP1在180、200、220 ℃下的熔體強度曲線Fig.9 Melt strength curves of PP1 at 180 ℃，200 ℃ and 220 ℃，respectively

圖10 PP4在180、200、220 ℃下的熔體強度曲線Fig.10 Melt strength curves of PP4 at 180 ℃，200 ℃ and 220 ℃，respectively

通常長支鏈或“類長支鏈”結構的纏結程度則對溫度變化不敏感，拉伸應變硬化現象可以使其在不同的溫度下都不易被拉斷，有較為穩定的熔體強度和牽伸比。而PP4的熔體強度隨溫度變化呈現一個有趣的趨勢：在較低溫度下顯示出大分子量鏈的影響特征，190 ℃下的熔體強度顯著高于200 ℃下的，190 ℃下的牽伸比顯著高于200 ℃下的；而在較高溫度下又顯示出“類長支鏈”結構的影響特征，200 ℃下的熔體強度和牽伸比與210 ℃下的相差很小。表明在較高加工溫度下，PP4 可以保持更高和更穩定的抗熔垂性，有助于提高其發泡、熱成型、中空成型和吹膜等工藝的加工穩定性。

3 結論

（1）離子改性BMWDPP，會降低其分子量大小和多分散性，通過流變學法測試得到分子量及其分布結果較GPC測試結果對高分子量尾部的靈敏性更高；

（2）PP4 在拉伸流場下出現拉伸應變硬化，動態模量符合時溫疊加規則，黏流活化能在分子量降低后反而有少量提高，Cole-Cole 曲線末端偏離半圓形但未顯著上揚，可認為離子改性使PP4內部出現了不同松弛機理的“類長支鏈”結構，但并未有真正的長支鏈出現；

（3）大分子量組分的降解降低了BMWDPP 的分子量，小分子量組分的降解產生更低分子量鏈在其內部起到潤滑增塑作用，導致PP4 黏彈性都較PP1 發生下降；

（4）因拉伸應變硬化對熔體強度增高的影響強于分子量降低對熔體強度削弱的影響，PP4 在不同溫度下的抗熔垂性能高于PP1，其抗熔垂性能在高溫下與LCBPP相似，低溫下則更多體現出BMWDPP的特點。