生物基聚脲酰胺的制備及性能研究

潘伯超，林晨熹，湯棟霖

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣州 510640）

0 前言

生物基高分子是由可再生碳資源制備的高分子材料［1］。生物基高分子是與石油基高分子相對的一個概念，發展推廣生物基高分子材料能有效減少對石油資源的依賴，同時部分生物基高分子主鏈源于自然界存在的化合物結構類型，由此得到的產物還能具備一定的自然降解性能［2］，這類生物基高分子使用后的廢棄物容易進行后處理，可以有效減少“白色污染”。生物基脂肪族聚酯由于其可再生性和生物降解性得到廣泛研究［3］，只是通常情況下脂肪族聚酯本身力學性能較差，需要再進一步共聚或者共混改性才能達到使用要求。生物基高分子材料要取代石油基高分子材料的一個關鍵問題是其性能很難達到甚至超過目前已商品化的石油基高分子材料的水平，因此生物基高分子材料領域的一個發展方向是高性能生物基高分子材料的合成，目前高性能的生物基高分子主要有PA［4］、環氧樹脂［5］和聚脲［6］等。其中PA具有高強高韌以及本征阻燃等潛力，吸引了研究者的研究興趣。

目前已有研究的生物基PA 包括PA4、PA46、PA410、PA610、PA1010、PA1012、PA11、PA12、PA56以及二聚酸型聚酰胺（PA-DmA）等［7］。PA4 由丁內酰胺開環聚合或γ-氨基丁酸自聚合得到，是少數幾個能夠生物降解的PA 材料之一，其熔點高、染色性能好，具有紡織、食品以及醫療等領域的應用潛力，但吸濕性較強，不利于材料的長期使用［8］。蓖麻油在自然界大量存在卻又不能食用，因此可以作為生物基PA 的原料［9］。蓖麻油經衍生化可以制備癸二酸［10］，而癸二酸可進一步轉化成1，10-癸二胺［7］，最終可制備生物基PA1010。椰子油中可以提取出十二烷酸酯，進一步通過一系列氧化反應或者微生物發酵可制備出生物基的十二碳二酸，有望取代基于石油的生產路線［11］。Quiles-Carrillo等［12］通過擠出工藝制備的生物基PA1010材料，其拉伸強度高于其他生物基PA，如PA610、PA1012 等，斷裂伸長率接近200 %。DmA是由C18不飽和脂肪酸合成得到的二元酸［13］，其含有較長的烷基側鏈，原料來源廣泛且可再生，因此廣泛應用于各類聚合物的合成或改性中。在聚酯［14］、聚氨酯［15］、PA［16］中加入DmA 往往可以明顯提高聚合物的韌性。Shin 課題組［17］利用DmA對PA11進行共聚改性，獲得高韌PA。但是DmA的加入一般會使聚合物的強度降低。

在前期工作中我們發現脲基引入聚碳酸酯中制成的聚脲碳酸酯具有較高的強度（約20 MPa）和很高的斷裂伸長率（約400 %）［18］，而同樣將脲基引入聚酯中制備的聚脲酯不僅可將熔點提高至130 ℃，還可以使其保持良好的生物降解性［19］。因此，如果將脲基引入PA，應該也可以提高PA 的強度及韌性。本文利用尿素與1，10-癸二胺反應合成新型生物基單體DADU，并與二元酸聚合得到PUA，在PA 鏈段中引入脲基，探索脲基的引入對PA 性能的改進，由于DADU 的合成簡單且產率高，因此PUA 的制備可由一鍋兩步法完成，過程簡單，易于工業化推廣。

1 實驗部分

1.1 主要原料

尿素，純度為99.5 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

1，10-癸二胺，純度為97 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

DA10、DA12，純度為98 %，上海薩恩化學技術有限公司；

DmA，純度為98 %，廣東翁江化學試劑有限公司；

二甲基硅油，PMX200，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

體積排除色譜儀（SEC），Waters 1525，美國沃特世公司；

全數字化傅里葉超導核磁共振譜儀（NMR），AVANCE Ⅲ 500 MHz，德國布魯克公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），VERTEX70，德國布魯克公司；

熱失重分析儀（TG），NETZSCH TG 209 F3，德國耐馳公司；

X 射線衍射分析（XRD），X′pert Powder 多位自動進樣X射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司；

平板硫化機，KSHR100，深圳科盛機械有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），NETZSCH DSC 204 F1，德國耐馳公司；

雙立柱臺式拉伸機，INSTRON 5960，美國英斯特朗公司。

1.3 樣品制備

DADU的合成：將尿素（0.12 mol，7.20 g）、1，10-癸二胺（0.24 mol，41.56 g）加入到250 mL 的四口法蘭型球形反應器中，裝配不銹鋼十字壓料攪拌槳。首先電熱套溫控箱溫度設置為180 ℃（樣品溫度約為120～130 ℃），在65 r/min 的攪拌速度下攪拌1.5 h，在此階段反應產生大量氨氣。然后溫度設置為220 ℃，在150 r/min的攪拌速度下攪拌2 h，最后得到白色硬質固體DADU，趁熱將其碾碎以便后續反應使用。

PUA 的合成：合成工藝條件如表1所示，以PUADA10 的合成為例，將DADU（0.05 mol，18.53 g）、DA10（0.05 mol，10.11 g）和二甲基硅油PMX200（5 %，1.43 g）加入到250 mL 的四口法蘭型球形反應器中，裝配不銹鋼十字壓料攪拌槳。PUA-DA10 的熔融縮聚可以分為3段過程。第一階段，電熱套溫控箱溫度設置為240 ℃，在150 r/min 的攪拌速度下攪拌1 h。在此階段，反應產生大量的水并且體積膨脹。第二階段，設置溫度為280 ℃，攪拌3 h。在此階段，需要認真關注體積及黏度的變化，并適當調整攪拌速度以免聚合物固結于攪拌槳上。第三階段，設置溫度為300 ℃（內部實際溫度約為220 ℃），在0.06 MPa 的真空度下抽真空2 h。在此階段，升高溫度并抽真空以提高分子量和去除副產物，防止產物中水的殘留影響后續熱壓。反應結束后取出黃色強韌固體PUA-DA10。

表1 PUA的聚合反應條件Tab.1 Conditions for polymerization of PUAs

PUA 片材的制備：采用熱壓成型工藝，將2.2 g 塊狀原料放在模具中，中板與上下板間墊了噴有氟素離型劑的聚酰亞胺膜。模具置于一定溫度的平板硫化機中預熱10 min（不同樣品的溫度設置：PUA-DA10 為175 ℃、PUA-DA12 為185 ℃、PUA-DmA 為165 ℃），之后在20 MPa 的鎖模壓力下鎖緊熱壓20 min，隨后在相同鎖模壓力下冷壓10 min，取出則可以得到60 mm×60 mm×0.5 mm的正方形半透明PUA片材。

1.4 性能測試與結構表征

SEC 分析：采用SEC 進行檢測，該系統包含Agilent PLgel 5 μm MIXED-C 型柱子和Waters 2414 型示差折光檢測器，流動相為六氟異丙醇（HFIP），流動速度為1 mL/min，測試溫度為35 ℃，以一系列窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）（875～680 000 g/mol）作為分子量參照標準樣；

1H-NMR分析：采用NMR，所用氘代試劑為氘代三氟乙酸（TFA-d，δH=11.50），內含0.03 % TMS內標，測試溫度為25 ℃；

FTIR分析：采用FTIR在25 ℃進行測試，樣品預先與溴化鉀混合后研磨壓片，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數為32次；

TG 分析：樣品用量為5～10 mg，升溫速率為20 ℃/min，N2氛圍，氣體流速為20 mL/min；

DSC 分析：樣品用量為2～5 mg，升溫速率為20 ℃/min，降溫速率為10 °C/min，N2氛圍，氣體流速為80 mL/min；

XRD 分析：采用常規BB 聚焦光路，2θ角度掃描范圍為5 °～50 °，掃描速度為12 °/min，步長為0.013 °；

材料熱壓成型：熱壓模具采用3 層不銹鋼模具，長寬均為300 mm，上下板厚4 mm，中板厚0.5 mm，中板帶有多個60 mm×60 mm的方形中空槽；

拉伸性能測試：采用ISO 527-2：2012 Type 5B 的標準裁刀（拉伸測試部分的尺寸為10 mm×2 mm×1 mm）將熱壓片材制備成啞鈴型拉伸樣條，拉伸測試在雙立柱臺式拉伸機上進行，使用該拉伸機配備的10 kN 傳感器和機械夾具，拉伸速度為50 mm/min，測試溫度為25 °C，濕度為50 %，每組測試至少進行5 個平行測試并取其平均值。

2 結果與討論

2.1 PUA的合成與表征

PUA 的合成路線如圖1所示，分為DADU 單體的合成與聚合物制備2 個過程。在DADU 的合成中，由尿素與DA10 以1∶2 的摩爾比反應得到DADU。在聚合過程中，由DADU 與DA10、DA12 或DmA 通過三段法聚合而成，得到的PUA 分別命名為PUA-DA10、PUA-DA12 和PUA-DmA。三段加熱方案是為了提高PUA 的分子量以便提高材料性能。在本實驗中，溫控箱設置溫度與反應器內部實際溫度是有一定差距的，內部溫度大約比設置溫度低60～80 ℃。

圖1 PUA的合成路線Fig.1 Synthetic route for PUAs

所制得的PUA 表現出良好的耐溶劑性能，但還是可以溶于六氟異丙醇（HFIP），形成澄清透明溶液，因此可用HFIP-SEC 來測定其分子量，SEC 流出曲線如圖2所示，3 種聚合物的數均分子量（Mn）均在12～13 kg/mol，其分子量分布指數接近2，說明反應程度幾乎為100 %，分子量應該處于比較高的水平，只是由于PUA 的極性及其在HFIP 中的溶解性能與參照標樣PMMA 相差較大，所測得的分子量可能比實際值偏低。

圖2 3種PUA的SEC流出曲線Fig.2 SEC retention curves of the three PUA products

以TFA-d作為溶劑進行1H-NMR 測試結果如圖3所示。DADU鏈段上的5號和4號CH2分別連接于脲基的α 碳和β 碳，兩者的氫信號峰分別在3.29 與1.75 處，積分相同，不隨反應程度的變化而變化。由于DADU的脲基與主鏈脲基上的α 碳和β 碳的CH2在同一處出峰，因此無法分辨。DADU 與二元酸的投料比為1∶1，故聚合物鏈末端可能為氨基或羧基。而端氨基和端羧基的α碳的CH2在3.19和2.20處有信號峰，可以用來判斷反應程度大小。對于除了PUA-DA12，CH2CH2NH2、CH2CH2NH2和CH2CH2COOH 的信號峰很小甚至幾乎沒有，說明端基在聚合物中所占比例極小，PUA的反應程度達到了較高水平。而在PUA-DA12 中，端羧基相鄰的亞甲基的信號峰較為明顯，表明其反應程度較低，可能是熱分解或加料損失導致。

圖3 DADU和3種PUA的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of DADU and PUAs

所合成的PUA 結構也可通過FTIR 來表征與分析，如圖4所示，3 種PUA 都基本是由脲基、酰胺基和亞甲基組成，其FTIR 譜圖的基團振動譜帶基本一致。2 930、2 850、725 cm-1的信號峰分別歸屬于CH2的不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和變形振動。1 560、620 cm-1的吸收峰為N—H的彎曲振動。1 260 cm-1是C—N 的伸縮振動峰，而3 360、3 300 cm-1分別屬于脲基和酰胺基上的N—H 的伸縮振動信號峰，1 670、1 635 cm-1分別屬于脲基和酰胺基的C=O 的伸縮振峰。以上FTIR特征峰驗證了PUA的化學結構。

圖4 PUA的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of PUAs

2.2 熱性能分析

通過TG 研究所制備的PUA 的熱穩定性，TG 曲線如圖5所示。材料的熱轉變行為通過DSC 來表征，DSC 曲線如圖6所示。TG 與DSC 測試的相關結果匯總于表2。PUA 具有優良的熱穩定性，它們的初始熱分解溫度（Td，5%）都在350 ℃以上。對于所有PUA 而言，都具有兩段式的熱分解行為，且DTG 峰值位置相似。在第一分解階段（峰值約為390 ℃），其分解行為可以歸因于脲鍵和酰胺鍵的斷裂。在第二分解階段，即在最大失重速度點溫度（峰值約為480 ℃），主要是烷基碳鏈骨架分解。由于這些PUA 都具有相似的結構，包括脲基、酰胺基官能團和烷基鏈段，因此其TG 和DTG曲線都十分相似。

圖5 PUA的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of PUAs

圖6 PUA的DSC曲線Fig.6 DSC curves of PUAs

表2 PUA的熱學性能數據Tab.2 Thermal properties of PUAs

PUA 的二次加熱曲線如圖6（b）所示，PUADA10、PUA-DA12 和PUA-DmA 的熔點（Tm）分別為168.1、178.8、164.6 °C。雖然PUA-DA12 的氫鍵密度不如PUA-DA10，但是由于碳鏈鏈長增加，其鏈段具有較好的運動能力，綜合起來使得其結晶能力和結晶度升高從而使其熔點升高。而PUA-DmA 不僅碳鏈較長，而且含有長鏈側基，導致鏈的規整性下降，所以PUA-DmA 的結晶能力差，熔融峰和結晶峰寬而且小，熔融焓為另外2個PUA的1/3，熔點也較低。玻璃化轉變溫度（Tg）大小在二次加熱曲線中也呈現了類似的趨勢。合適的聚合溫度或加工溫度的區間越大，材料在合成與熱壓過程中越不容易產生氧化黃變。

2.3 結晶性能分析

利用XRD對PUA的結晶結構進行表征，3種PUA的XRD 曲線如圖7所示。可以看出，3 種PUA 在大約20 °都有一個衍射峰，這與分子內間距有關。PUADmA 的衍射峰變寬，峰位向小角度移動。衍射峰變寬是由于化學結構規整性下降導致結晶度下降。峰位左移，這是由于不規整結構導致的晶體缺陷，進而導致晶胞參數變大，晶面間距變大［20］。3 種PUA 在大約7.5 °也有一個衍射峰，應該是與其取向有關［21］。3條曲線都沒有尖銳的結晶峰，表明這些都是半結晶的聚合物。

圖7 PUA的XRD譜圖Fig.7 XRD pattern of PUAs

2.4 力學性能分析

PUA-DA10、PUA-DA12 和PUA-DmA 樣品的應力-應變曲線如圖8所示，拉伸測試相關數據列于表3。PUA-DA10 的拉伸強度接近50 MPa，同時斷裂伸長率接近500 %。PUA-DA12 的屈服強度最高，達到了35 MPa，而斷裂伸長率最低，但也達到了400 %。PUA-DmA 的烷基鏈最長，同時又有支鏈，分子鏈最柔順，所以其斷裂伸長率高達650 %。不同的二元酸種類決定了其對應的PUA 的氫鍵密度、碳鏈結構和結晶度的改變，繼而反映到力學性能上的變化。不同力學性能的PUA 為未來的應用提供了多樣的選擇。

圖8 PUA的應力-應變曲線Fig.8 Stress-strain curves of PUAs

表3 PUA的力學性能數據Tab.3 Mechanical properties of PUAs

通過對比發現PUA 的性能也可與其他商業工程塑料相媲美，與一些開發相對較為成熟的生物基PA 如PA1010［22］和PA-DmA［16-17，23-25］相比也更為出色，如圖9所示，PUA-DA10 與PA1010 相比，其拉伸強度達到PA1010 的水平，但是斷裂伸長率是PA1010 的2 倍以上，可見其韌性遠高于PA1010。3 種PUA 的斷裂伸長率與PA-DmA 的相當，但是其拉伸強度均高于PADmA，體現出更高的強度和韌性。由此可以看出，通過簡單的加入尿素的方法在生物基PA 鏈中引入脲基可以大大提高材料的韌性。PUA 優異的力學性能將在很多特殊的應用場景發揮作用。

圖9 PUA與已報道的PA1010［22］和PA-DmA的力學性能比較［16-17，23-25］Fig.9 Comparison of mechanical properties of PUAs with PA1010［22］ and PA-DmA［16-17，23-25］

3 結論

（1）以生物基單體如尿素、1，10-癸二胺和二元酸合成了生物基PUA，改變二元酸的種類以調節產物的性能；與PA 的合成相比，PUA 的合成并不復雜，只需將尿素和1，10-癸二胺先行合成DADU，該反應轉化率極高（～100 %），無需純化即可加入二酸進行下一步的縮聚；DADU 與不同的生物基二元酸縮聚合成PUA，無需使用催化劑和溶劑，反應程度較高，產物分子量也較高；通過調整二元酸的種類，可以調控材料的碳鏈結構和氫鍵密度，進而調控材料的性能；

（2）3 種PUA 的Tm和ΔHm，2均與氫鍵效應的影響程度相關；PUA-DA10 和PUA-DA12 由于其均勻的直鏈結構，更容易形成分子間氫鍵，因此結晶度相對較高，PUA-DmA 較長的烷基側基破壞了鏈段規整性，結晶能力較弱；所有的PUA 都具有350 ℃以上的Td，5%，初始熱分解溫度與Tm（164.6～178.8 ℃）之間的加工溫度窗口約為200 ℃，具有良好的熱加工性能；

（3）PUA 的力學性能均比較優異，拉伸強度在26.4～48.3 MPa，屈服強度在10.9～36.2 MPa，斷裂伸長率在320 %～690 %；通過與不含脲基的PA1010和PA-DmA 力學性能對比發現，PUA-DA10 的強度與PA1010相當，斷裂伸長率高出將近2倍，PUA-DmA 的斷裂伸長率與PA-DmA相當，但是強度更高，說明脲基的引入可以有效提高PA的力學性能，特別是韌性。