ICP-MS法測(cè)定土鱉蟲中重金屬含量

劉延娟 畢天琛 曲智雅 趙丹彤 王素香

摘 要：采用ICP-MS法對(duì)不同產(chǎn)地土鱉蟲中重金屬及有害元素進(jìn)行測(cè)定和分析，其中，射頻功率：1550w，等離子體氬氣流速：15.0 L/min，輔助氣流量：1.0 L/min，霧化器氬氣流速：0.8 L/min，霧化室溫度：2℃，進(jìn)樣速度：0.1 r/s 。測(cè)定結(jié)果為市場(chǎng)銷售土鱉蟲中鉛、鎘、砷、汞、銅、鉻均有不同程度檢出，含量范圍分別為0.5～4.8 mg/kg、0.01～0.14 mg/kg、0.4～1.4 mg/kg、0～0.08 mg/kg、15.3～42.7 mg/kg和 1.7～25.3 mg/kg。ICP-MS法測(cè)定土鱉蟲中重金屬含量，方便快捷，方法準(zhǔn)確度、精密度和線性良好，為進(jìn)一步提高土鱉蟲質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)提供參考。

關(guān)鍵詞：土鱉蟲，ICP-MS法，重金屬及有害元素

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.09.036

基金項(xiàng)目：本文受山東省藥品監(jiān)督管理局項(xiàng)目“2022年山東省藥品經(jīng)營(yíng)使用環(huán)節(jié)中藥飲片專項(xiàng)抽檢項(xiàng)目”、2022年菏澤市社會(huì)科學(xué)規(guī)劃課題“基于‘黨支部領(lǐng)辦合作社模式的菏澤市中藥材種植產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展研究”（菏社科規(guī)劃〔2022〕號(hào)）資助。

Determination of the Contents of Heavy Metals and Harmful Elements in Eupolyphaga Steleophaga

LIU Yanjuan BI Tianchen QU Zhiya ZHAO Dantong WANG Suxiang

（Heze Institute for Food and Drug Control）

Abstract： The heavy metals and harmful elements in Eupolyphaga Steleophaga from different producing areas were determined and analyzed by ICP-MS. The RF power was 1550 w. Plasma argon flow rate： 15.0 L/min， auxiliary gas fl ow rate： 1.0 L/min， atomizer argon fl ow rate： 0.8 L/min； atomizing chamber temperature： 2 ℃， injection speed： 0.1 r/s. The results showed that lead， cadmium， arsenic， mercury， copper and chromium were detected to varying degrees. The contents ranged from 0.5-4.8 mg/kg， 0.01-0.14 mg/kg， 0.4-1.4 mg/kg， 0-0.08 mg/kg， 15.3-42.7 mg/kg and 1.7-25.3 mg/ kg respectively. The ICP-MS method is convenient and fast for the determination of heavy metal content in Eupolyphaga Steleophaga. The method has good accuracy， precision and linearity. It provides reference for further improving the quality control standard of Eupolyphaga Steleophaga.

Keywords： Eupolyphaga Steleophaga， ICP-MS， heavy metals and harmful elements

土鱉蟲（Eupolyphaga steleophaga）為鱉蠊科昆蟲地鱉（Eupolyphaga sinensis Walker）或翼地鱉Steleophaga plancyi（Boleny）的雌蟲干燥體[1]。土鱉蟲野生或養(yǎng)殖，主產(chǎn)于江蘇、浙江、河南、山東、湖北等地，夏秋二季捕捉后，置沸水中燙死，然后曬干或烘干[2]。具有破血逐瘀、續(xù)筋接骨的功效，用于跌打損傷，筋傷骨折，血瘀閉經(jīng)，產(chǎn)后瘀阻腹痛。近年來(lái)研究表明，土鱉蟲中含有蛋白質(zhì)、氨基酸、核苷類、脂肪酸、生物堿、微量元素、脂溶性纖維素等多種化學(xué)成分[3]。由于其具有溶解血栓、抗凝血、抗腫瘤、促進(jìn)骨折愈合等藥理作用[4]，在醫(yī)療機(jī)構(gòu)應(yīng)用較為廣泛。土鱉蟲在土壤中生存，食物來(lái)源廣泛，由于產(chǎn)地及生長(zhǎng)環(huán)境的差異，致使市場(chǎng)上土鱉蟲存在重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)。本文通過(guò)ICP-MS法測(cè)定不同廠家土鱉蟲中重金屬含量，為土鱉蟲的生產(chǎn)、使用及監(jiān)管提供參考。

1 儀器與試藥

1.1 儀器

Agilent 7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)安捷倫）；微波消解儀（ETHOS UP）；XS-105電子分析天平（梅特勒-托利多國(guó)際股份有限公司）；聚乙烯材質(zhì)容量瓶。

1.2 試藥

多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：Agilent Technologies 濃度：10μg/mL 批號(hào)：51-042GFYZ 有效期：2022.11.29

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：Agilent Technologies 濃度：10 μg/ mL 批號(hào)：12-20HGYZ 有效期：2022.12.31

金標(biāo)準(zhǔn)溶液：國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心濃度：1000 μg/mL 批號(hào)：203018-1 有效期：2023.3.17

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：Agilent Technologies濃度：100μg/mL 批號(hào)：54-080LRYZ 有效期：2022.10.31

硝酸 優(yōu)級(jí)純、

過(guò)氧化氫 優(yōu)級(jí)純；

水為超純水（Milli-Q制備）；

土鱉蟲（市售）。

2 方法與結(jié)果

2.1 工作條件及測(cè)定方法

射頻功率：1550 w，等離子體氬氣流速，15.0 L/ min，輔助氣流量1.0 L/min，霧化器氬氣流速：0.8 L/ min；霧化室溫度：2℃，進(jìn)樣速度：0.1 r/s 。

采用在線內(nèi)標(biāo)法，用三通管將供試品溶液與混合內(nèi)標(biāo)溶液混合后進(jìn)入 ICP-MS儀。測(cè)定時(shí)選取同位素為9Be以6Li作為內(nèi)標(biāo)；43Ca、51V、52 Cr、55Mn、59 Co、60 Ni、63 Cu、75 As、78 Se、85Rb、88 Sr 以 72 Ge 作為內(nèi)標(biāo)；107Ag以 103Rh作為內(nèi)標(biāo)；111Cd、133Cs、137 Ba 以 115 In 作為內(nèi)標(biāo)；202 Hg、205 Tl、208 Pb以209 Bi 作為內(nèi)標(biāo)。分別對(duì)系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液及供試品溶液進(jìn)行分析，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

2.2.1 儲(chǔ)備液的配制

多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液：精密量取多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL至10 mL量瓶中，用10%硝酸稀釋制成1 μg/ mL的多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液。

汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液：精密量取汞標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL至100 mL容量瓶中，用10%硝酸稀釋至刻度，制成100 ng/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：精密量取多元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液適量，加10% 硝酸制成分別含多元素0、1、5、10、20、50、100、200 、500 ng/mL 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

汞系列標(biāo)準(zhǔn)溶液：精密量取汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液適量，加10%硝酸稀釋制成含Hg 0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0ng/mL的汞系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

金標(biāo)準(zhǔn)溶液：精密量取金標(biāo)準(zhǔn)溶液0.10 mL至1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，制成1 μg/mL的金標(biāo)準(zhǔn)溶液。

混合內(nèi)標(biāo)溶液：精密量取內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，制成1 μg/ mL的混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2.3 線性關(guān)系考察

取2.2.2項(xiàng)下系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按2.1項(xiàng)下條件進(jìn)樣測(cè)定，以各元素與內(nèi)標(biāo)測(cè)量值的比值Y為縱坐標(biāo)，相應(yīng)質(zhì)量濃度X為橫坐標(biāo)，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。鉛、鎘、砷、汞、銅、鉻均在0～500 ng/mL的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。見(jiàn)表1。

2.2.4 精密度試驗(yàn)

取2.2.2項(xiàng)下標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用上述試驗(yàn)條件重復(fù)進(jìn)樣6次，計(jì)算Pb、Cd、As、Hg、Cu和Cr元素含量的RSD值分別為0.76、0.28、0.58、1.01、0.85和0.93%。

2.2.5 重復(fù)性試驗(yàn)

取樣品1份，按照2.3項(xiàng)下制備供試品溶液，按2.1項(xiàng)下方法測(cè)定含量。計(jì)算Pb、Cd、As、Hg、Cu和Cr元素含量的RSD值分別為0.78、0.36、0.65、0.98、0.85和1.03%。

2.2.6 回收率試驗(yàn)

取2.2.5項(xiàng)下樣品6份，分別加入不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照相同測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)定。計(jì)算Pb、Cd、As、Hg、Cu和Cr元素平均加樣回收率分別為的92.67%、91.24%、94.19%、95.06%、95.27%和94.31%。

2.3 供試品溶液的制備

精密量取土鱉蟲粉末（過(guò)三號(hào)篩）0.5g，置聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加優(yōu)級(jí)純硝酸6 mL，加優(yōu)級(jí)純過(guò)氧化氫2 mL，混勻，置微波消解儀內(nèi)消解，微波消解程序，見(jiàn)表2。

消解完全后，消解液冷卻至60℃以下，將消解好的含樣品的消解罐放入溫度可調(diào)的100℃電加熱器中緩緩加熱，驅(qū)除樣品中多余的氮氧化物后取出消解罐，放冷，將消解液轉(zhuǎn)入50 mL量瓶中，用少量水洗滌消解罐3次，洗液合并于量瓶中，加入金單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 μg/mL）200 μL，用水稀釋至刻度，搖勻，既得（如有少量沉淀，必要時(shí)可離心分取上清液），其余同法制備試劑空白溶液。

2.4 樣品的測(cè)定

取各批次樣品，按照2.3項(xiàng)下進(jìn)行制備供試品溶液，按照相同2.1項(xiàng)下方法測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

3 討 論

結(jié)合測(cè)定數(shù)據(jù)，參考《中醫(yī)藥-中藥材重金屬限量》ISO國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、中國(guó)綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和《中國(guó)藥典（四部）》中種植類中藥材重金屬及有害元素限度[5-8]，市售土鱉蟲樣品均不同程度的檢出Pb、Cd、As、Hg、Cu和Cr6種重金屬，其中Cd、As和Hg結(jié)果均在安全范圍之內(nèi)，部分樣品Pb含量接近限度值，存在一定程度風(fēng)險(xiǎn)，多數(shù)樣品Cu的含量超出限度值。重金屬污染是一個(gè)長(zhǎng)期且復(fù)雜的問(wèn)題，與中藥材的產(chǎn)地、生長(zhǎng)環(huán)境等諸多因素密切相關(guān)。中藥中重金屬污染已有報(bào)告[9-10]，在中藥質(zhì)量控制方面，建議增加土鱉蟲重金屬含量測(cè)定，以更好地控制藥品質(zhì)量。生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)飼養(yǎng)環(huán)境的管理，規(guī)范飲片加工方法，加強(qiáng)對(duì)中藥材的源頭質(zhì)量控制，監(jiān)管部門加強(qiáng)對(duì)部分生產(chǎn)企業(yè)的監(jiān)管力度，消除安全隱患，保障臨床用藥安全、有效。

參考文獻(xiàn)

[1]國(guó)家藥典委員會(huì).中華人民共和國(guó)藥典（一部）[M].北京：中國(guó)醫(yī)藥科技出版社，2020：19-20.

[2]山東省中藥炮制規(guī)范[M].濟(jì)南：山東科學(xué)技術(shù)出版社，2002：450.

[3]王鵬程，呂文綱.土鱉蟲質(zhì)量控制及藥理作用研究進(jìn)展[J].山東中醫(yī)雜志，2016，35（9）：846-848.

[4]王鳳霞，吉愛(ài)國(guó).藥用土鱉蟲化學(xué)成分及藥理作用研究進(jìn)展[J].中國(guó)生化藥物雜志，2009，30（1）：61-64.

[5]International Organization for Standardization.Traditional Chinese Medicine -Determination of heavy metal in herbal medicines used in traditional Chinese Medicine ： ISO 18664：2015 [S/OL].（2017-05-06）[2021-04-11].https：//www.iso.org/standard/63150.htmL.

[6]郭蘭萍，周利，王升，等.《中醫(yī)藥-中藥材重金屬限量中藥材重金屬限量》ISO國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)下中藥材重金屬污染現(xiàn)狀與分析[J].科技導(dǎo)報(bào)，2017，35（11）：91-98.

[7]步艷艷，任紅敏，王智超，等.國(guó)內(nèi)外藥典中重金屬檢查方法及限量比較分析[J].廣東化工，2018，45（10）：136-138.

[8]國(guó)家藥典委員會(huì).中華人民共和國(guó)藥典（四部）[M].北京：中國(guó)醫(yī)藥科技出版社，2020：522.

[9]劉燕，聶黎行，郭穎，等.土鱉蟲藥材無(wú)機(jī)元素的測(cè)定及其藥用質(zhì)量考察[J].中國(guó)藥事，2012，26（7）：734-736.

[10]李正剛，謝秋紅，曲涵婷，等.參苓白術(shù)丸中5種重金屬元素的殘留檢測(cè)[J].中國(guó)藥物應(yīng)用與監(jiān)測(cè)，2022，19（2）：88-91.

作者簡(jiǎn)介

劉延娟，碩士研究生，主管藥師，從事藥品檢驗(yàn)檢測(cè)及探索研究。

（責(zé)任編輯：袁文靜）