Ag2SO3/AgBr復合材料的制備及對亞甲基藍的光降解
——推薦一個高等師范院校化學創新實驗

夏悅，盧藝波，黃煒

1 湖南師范大學化學化工學院，長沙 410081

2 重慶中醫藥學院中藥學院，重慶 402760

3 汝陽縣第一高級中學，河南 汝陽 471200

1 實驗設計背景

高等師范院校承擔著培養具有專業知識和教育技能的中學教師、為我國基礎教育儲備教學人才的重任。化學實驗教學是化學課程教學的重要組成部分，是學生創新能力培養的重要陣地，化學師范生的實驗創新素養也決定了其未來的教師專業化發展水平。大學物理化學實驗多在無機化學實驗、分析化學實驗和有機化學實驗后的大學三年級開設，是基礎化學實驗向實際科研應用的過渡，其教學效果直接關系到學生創新思維能力和創新應用能力的培養。因此，針對不同專業的學生要特別注意將物理化學實驗相關知識和技術與其專業領域的應用聯系，使學生認識到化學領域知識和研究方法對其專業研究學習的重要性[1]。相對于化學專業理論課程，在化學實驗課程中學生具有更強的主體性、參與性和體驗性，更易激發創新思維。2019年教育部發布的《關于加強和改進中小學實驗教學的意見》中明確提出“提高教師實驗教學能力”[2]。江家發等[3]提出改進實驗的能力有助于中學化學教師創新精神的培養。筆者認為在高年級開設的物理化學實驗課程教學中，若能將物理化學實驗項目內容與中學化學知識點緊密聯系，充分發揮實驗項目內容對中學創新實驗教學的啟發性，必能使其深刻體會化學實驗對基礎化學教育的價值，自覺提高化學實驗技能并建立大學化學與基礎化學教育的有效銜接，最終實現引領基礎教育達成化學課程教學目標[4,5]。

基于半導體的光催化技術已被廣泛應用于新能源、環境凈化和癌癥治療等前沿領域。光催化具有光化學反應與催化反應的雙重特征，與化學動力學密切相關。光催化實驗是化學、材料、能源、環境等學科的交叉，內容前沿，適合開發成綜合和創新性實驗，符合創新型人才培養的需求[6]。目前已有一些高校將光催化科研前沿知識應用于大學化學實驗教學，設計開發了基于不同半導體材料的各種綜合性光催化實驗[7–10]，這些實驗通過讓學生學習學科前沿知識、化學研究方法和掌握現代實驗技術在科研中的應用，來鍛煉學生的綜合操作能力，培養學生的創新意識，但大部分報道的實驗較少能直接體現學生創新能力的應用情況，更鮮有專門針對化學師范生、凸顯大學化學與基礎教育密切關聯性的實驗設計。高中化學中沉淀和轉化這一知識點涉及到銀鹽，同時銀鹽也在光催化研究領域廣泛應用[11–14]。本文在筆者對Ag2SO3這一新型光催化劑研究的科研實驗基礎上[15,16]，設計了一個綜合化學基礎知識和學科前沿知識的創新實驗，用于培養高師化學師范生的創新應用能力。該實驗的優勢和特色體現在以下方面：一、實驗中光催化材料的選用具有開放性的特點，并非完全拘泥于Ag2SO3這一非常規銀鹽，同時光催化材料的制備與中學化學沉淀溶解平衡知識點有著密切聯系而有所拔高。例如，中學生熟悉通過沉淀反應生成AgBr，對高師生則鼓勵學生查閱銀鹽光催化劑的相關資料，采用沉淀反應這一簡單而又熟悉的制備方法制備Ag2SO3、Ag2CO3等銀鹽，大膽進行實驗探索。Ag2SO3/AgBr復合物的制備還涉及沉淀的轉化這一學生較少注意到的知識點。二、通過本實驗培養師范生學會從不同維度對主題實驗進行改進創新和自主設計中學化學開放創新實驗，體現了實驗創新應用能力的落實。三、以亞甲基藍為光催化降解對象，使本實驗還可作為對本科物理化學實驗“溶液吸附法測固體比表面積”中亞甲基藍廢液進行后續處理的配套拓展實驗。此外，本實驗項目內容也適用于其他化學相關專業學生的實驗教學。

2 實驗目的

通過本實驗的學習，培養師范生具備如下能力：

(1)了解光催化的基本原理和相關儀器的測試原理，知道光催化材料形貌和結構表征的一般方法；

(2)掌握光催化降解有機染料的實驗方法和光催化反應動力學的研究方法；

(3)能獨立改進實驗，設計適用中學化學教學的開放創新實驗；

(4)具備自學能力和實驗創新精神，樹立環保意識和綠色發展的觀念。

3 光催化原理

光照條件下，半導體材料吸收足夠能量的光子，價帶(VB)中的電子被激發躍遷到導帶(CB)，留下空穴在價帶，產生光生電子-空穴對。光生電子(e–)具有較強的還原能力，光生空穴(h+)具有較強的氧化能力，它們可進一步與在催化劑表面吸附的物種或溶液中的物種發生氧化還原反應，產生強氧化性的自由基物種如?O2–、?OH等，進而氧化分解溶液中的有機物[17,18]，如圖1所示。

圖1 光催化降解有機物機理示意圖

4 試劑和儀器

試劑：硝酸銀(AgNO3)、亞甲基藍(MB)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、溴化鉀(KBr)。以上試劑均為分析純。

實驗儀器：電子分析天平(ME104E，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)、電熱鼓風干燥箱(DHG-9030A，上海一恒科學儀器有限公司)、氙燈光源(CEL-HXF300，北京中教金源科技有限公司)、強光光功率計(CEL-NP2000，北京中教金源科技有限公司)、X射線衍射儀(XRD，D/max 2550 VB/PC，日本理學公司)、掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL，JSM-6360)、紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS，Hitachi，U-3310)、紫外-可見分光光度計(UV-4802H型，尤尼柯(上海)儀器有限公司)及常規玻璃儀器等。

5 實驗步驟

5.1 制備Ag2SO3/AgBr

在磁力攪拌下，將10 mL Na2SO3溶液(0.1 mol?L-1)逐滴緩慢滴入10 mL AgNO3溶液(0.2 mol?L-1)中，得到白色Ag2SO3沉淀。繼續向反應體系中逐滴加入3 mL KBr溶液(0.15 mol?L-1)，觀察到沉淀顏色變為淡黃色。過濾，用去離子水洗滌至濾液為中性，收集淡黃色沉淀放入45 °C烘箱中避光干燥，即獲得Ag2SO3/AgBr。

為進行對比，用同樣的方法分別制備Ag2SO3和AgBr：

(1)在磁力攪拌下，將10 mL Na2SO3溶液(0.1 mol?L-1)逐滴緩慢滴入10 mL AgNO3溶液(0.2 mol?L-1)中，得到白色Ag2SO3沉淀。

(2)在磁力攪拌下，將14 mL KBr溶液(0.15 mol?L-1)逐滴緩慢滴入10 mL AgNO3溶液(0.2 mol?L-1)中，得到淺黃色AgBr沉淀。

5.2 材料表征

用X射線衍射儀對所得樣品進行物相表征，用掃描電子顯微鏡對所得樣品進行形貌表征，用紫外-可見漫反射光譜儀測量樣品對光的吸收情況。

5.3 可見光催化降解實驗

可見光光源為配備濾光片(λ≥420 nm)的300 W氙燈。量取40 mL 20 mg?L-1的MB溶液于夾套水冷燒杯中，稱取25 mg所制材料，加入到MB溶液中，避光攪拌30 min以確保達到吸附-脫附平衡，然后置于氙燈光源下方進行可見光降解，平均光照強度為100 mW?cm-2(圖2)。在攪拌條件下，每隔一定時間取約1.5 mL溶液于離心管中，離心分離，取上層清液，用紫外-可見分光光度計測其吸收光譜。實驗過程控制溫度為25 °C。MB的降解效率通過其在663 nm處(MB水溶液的最大吸收峰)峰高的變化確定，計算公式為η=(1 -At/A0)×100%，其中η為降解率，A0和At分別為MB溶液的起始吸光度和t時刻的吸光度。

圖2 光催化降解實驗裝置圖

6 實驗結果

6.1 形貌和結構表征

圖3A、B分別為Ag2SO3和Ag2SO3/AgBr的SEM圖。前者為表面較光滑的顆粒，后者是粒徑大小不同的兩種顆粒的復合，說明通過原位化學沉積法在Ag2SO3表面形成了AgBr。圖3C為Ag2SO3和Ag2SO3/AgBr的XRD譜，后者包含了Ag2SO3(JCPDS 70-1910)和AgBr(JCPDS 79-0149)的特征峰，表明Ag2SO3/AgBr復合材料的成功制備。

圖3 Ag2SO3(A)和Ag2SO3/AgBr(B)的SEM圖及相應的XRD譜(C)

6.2 DRS表征

圖4為Ag2SO3、AgBr和Ag2SO3/AgBr的UV-Vis DRS光譜。從圖中可見Ag2SO3的吸收帶邊約為350 nm，僅能吸收紫外光；AgBr的吸收帶邊為520 nm，對可見光的吸收較強。與Ag2SO3比，Ag2SO3/AgBr的吸收帶邊紅移到450 nm，說明在Ag2SO3上修飾適量的AgBr可以增加對可見光的吸收利用。

圖4 Ag2SO3、AgBr和Ag2SO3/AgBr的UV-Vis DRS譜

6.3 光催化降解性能測試

圖5為存在Ag2SO3/AgBr時，MB在暗態和可見光照條件下的紫外-可見吸收光譜。無光照時(圖5A)，30 min時測得的MB的吸收峰與5 min時測得的吸收峰基本重合，說明Ag2SO3/AgBr對MB很快能達到吸附-脫附平衡。在可見光照下(圖5B)，MB的主峰強度降低，且紫外區產生了新峰，新峰的吸收強度隨時間的增加而降低。在光照降解15 min時，MB在665 nm處的峰幾乎消失，說明在光照條件下Ag2SO3/AgBr可催化降解MB。

圖5 存在Ag2SO3/AgBr時，MB在暗態(A)和可見光照(B)條件下的紫外-可見吸收光譜隨時間的變化

MB的降解率受催化劑種類和光照的影響。如圖6A所示，無催化劑存在時，MB在暗態下幾乎無降解，在可見光照射下，30 min的降解率約為11.78%。單獨存在Ag2SO3或AgBr時，MB經30 min的可見光照后的降解率分別約為32.11%和89.55%。而Ag2SO3/AgBr復合物在可見光照僅15 min對MB的降解率可高達99.35%。圖6B表明，隨著MB濃度的增大，Ag2SO3/AgBr對MB的降解(η>99%)時間延長。按準一級反應動力學方程可得如圖6C所示的線性擬合圖，計算得Ag2SO3/AgBr對20、30、40 mg?L-1MB的一級反應速率常數分別為0.3312、0.1876、0.1455 min-1，Ag2SO3和AgBr對20 mg?L-1MB的一級反應速率常數分別為0.0124、0.0288 min-1(圖6D)。

圖6 不同催化劑存在時，MB(20 mg?L-1)的相對吸光度(At/A0)隨時間的變化(A)；在Ag2SO3/AgBr存在時，不同濃度MB的相對吸光度(At/A0)隨時間的變化(B)和對應的一級反應動力學擬合曲線(C)及反應速率常數(D)

7 設計中學開放創新實驗，落實對化學師范生創新應用能力的培養

本實驗中，銀鹽的制備與高中化學中沉淀溶解平衡章節知識點聯系緊密，通過觀察和討論白色沉淀(Ag2SO3)的生成和向淺黃色沉淀(Ag2SO3/AgBr)的轉化，可加深學生對沉淀的生成及轉化的理解。該實驗除了用氙燈作為光源外，還可以直接以太陽光為光源讓學生自行進行探究。例如，將25 mg Ag2SO3/AgBr復合材料加入40 mL 20 mg?L-1MB溶液中，置于太陽光下(實驗溫度為30–35 °C，太陽光平均光照強度為70–80 mW?cm-2)，每隔10 min取一次樣，觀察到溶液的顏色變化如圖7所示。經約50 min太陽光照，藍色溶液的顏色幾乎消失，說明MB發生了降解。

圖7 (A)加入Ag2SO3/AgBr的原始MB溶液(20 mg?L-1)；(B)經60 min太陽光照射后MB的溶液；(C)每經10 min照射后取樣的MB溶液的照片

總體而言，該實驗現象顯著易觀察，所用藥品常見易得，無需昂貴設備，操作簡單易上手。無論是了解染料廢水的危害及常用的處理方法，半導體光催化劑降解染料廢水的機理，還是沉淀反應制備光催化劑及對亞甲基藍廢液的光降解，都是基于中學生已有知識基礎，易于為中學生接受，適合拓展為中學化學開放創新實驗。因此，本實驗要求師范生結合中學化學教學知識點，從實驗藥品、儀器、方案等不同方面對該主題實驗進行創新改進，設計中學化學開放創新實驗，促使師范生自發思考大學化學教學與基礎化學教育的密切聯系，培養師范生的創新應用能力。

8 教學建議和說明

實驗前，學生可以小組為單位，在教師或助教指導下查找文獻資料，總結用于光催化反應的各種銀鹽催化劑的制備方法、種類和特點。根據學生的查閱內容，要求學生設計一些對比實驗方案，從光催化材料、光源、光降解對象等不同維度進行實驗改進，例如改變光催化劑的種類，將Ag2SO3替換為Ag2CO3、Ag3PO4等，將AgBr替換為AgCl、AgI、Ag2S等，或者采用不同的光源進行光催化降解，或者降解不同的化學物質等，可鼓勵學生根據不同設計的實驗方案進行分組對比和進一步的實驗探討。

值得說明的是，可利用X射線光電子能譜儀(XPS)對上述材料進行光催化反應前后的表征以分析催化劑表面元素價態變化。在實驗條件不夠的情況，可用思考題的方式引導學生查閱相關資料(如參考文獻[15]等)進行分析。

9 結語

本實驗通過簡單的沉淀-原位化學沉積法制備Ag2SO3/AgBr復合材料，促進學生對沉淀反應及沉淀轉化的理解；通過對材料的物相和形貌表征、亞甲基藍溶液吸光度的測定加深學生對代表性儀器分析技術的直觀認識；通過對光催化降解實驗動力學的數據處理加強學生對物理化學基本概念的掌握；通過對中學化學開放創新實驗的設計，提升化學師范生對化學原理和理論的理解，也促使學生關注化學前沿知識，體會其與中學化學的聯系，探討兩者融合的教學策略。將大學化學實驗與基礎教育有機融合將為培養創新型未來中學卓越化學教師起到推動作用。